一种环状手性配位聚合物及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学领域，尤其涉及一种环状手性配位聚合物及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 手性配合物的设计和合成是配位化学的热点领域之一，这是因为它们的结构富于 变化，能表现出丰富多彩的拓扑结构，因此不仅具有结构的理论研究意义，同时可作为优良 的功能材料，具有诱人的应用前景。目前对于这种材料的研究主要集中于不对称催化、对映 体选择分离、二阶非线性光学材料和铁电材料等。近年来，国内外很多课题组在手性配合物 的不对称催化方面做出了大量卓有成效的工作，但主要集中在较高维数（二维和三维）的 配位聚合物，特别是具有孔道结构的金属-有机骨架材料。同时，环状手性配位聚合物作为 一种有趣的手性化合物，在不对称催化方面也应该具有潜在的应用价值，但文献中还没有 这方面的研究报道。此外，文献中已有手性环己二胺和Cu (II)盐的加合物应用在不对称亨 利反应方面的报道。
【发明内容】
[0003] 发明目的：本发明的第一目的是提供一种一维的且具有环状的手性配位聚合物； 本发明的第二目的是提供该配位聚合物的制备方法；本发明的第三目的是提供该配位聚合 物的应用。
[0004] 技术方案：本发明的环状手性配位聚合物的化学式为[Cu3(R，R-C(Ipa) 3(CH3OH)3]. 6C104. 3CH30H，其中，R，R-cdpa为，其为手性双螯合有机配体。进一步说，该配位聚合物具有 三个Cu (II)和三个R，R-cdpa形成的3加3环状结构，其属于单斜晶系，空间群为P2i，结晶 参数为沒=13.555(3) A,/)=18.923(4)A,r= 1(S.337(3>A, β = 99.128(3)。，「=4137.4(15 丨 A3， 其中，a，b，c分别为晶胞的三条棱的棱长，β为a棱和c棱的夹角。
[0005] 更进一步说，本发明的R，R-cdpa配体采用反式双螯合模式与两个Cu (II)配位，而 Cu(II)为五配位的四方锥结构，四方锥的底部平面被两个螯合配体的两个氮原子和两个氧 原子占据，四方锥的顶点位置被一个水分子占据，四方锥底部配位的四个原子不在同一个 平面上，其中，R，R-cdpa配体的结构式为：
[0007] 本发明的环状手性配位聚合物的制备方法包括如下步骤：
[0008] (1)将 0· Immol 的 Cu (ClO4) 2 · 6H20 和 0· Immol 的 R, R-cdpa 加入 8mL CH3OH 溶液 中进行混合，室温下搅拌20min，得到悬浊液；
[0009] (2)将上述悬浮液转移到15mL内衬聚四氟乙烯的反应釜中加热90°C反应3天后， 以5°C /h的速率缓慢降至室温、过滤、静置后制得环状手性配位聚合物。
[0010] 本发明的环状手性配位聚合物应用于芳香醛与硝基甲烷的不对称亨利反应。
[0011] 有益效果：与现有技术相比，其显著优点为本发明采用基于手性环己二胺的双螯 合配体R，R-cdpa与Cu(II)构筑了一种环状手性配位聚合物；同时，本发明的制备工艺简 单，无需复杂的合成设备，降低生产成本；此外，制备的配位聚合物能够应用于芳香醛与硝 基甲烷的不对称亨利反应，从而为手性螺旋配合物作为多相催化剂在不对称催化中的应用 提供了原创性探索和可行性研究。
【附图说明】
[0012] 图1为本发明制得的配位聚合物的分子结构图。
【具体实施方式】
[0013] 本发明的环状手性配位聚合物的化学式为[Cu3 (R，R-cdpa) 3 (CH3OH) 3]. 6C10 4. 3CH30H，其中，R，R-cdpa 为（-)-N，Ν' - (IR, 2R) -1，2-二氨基环己胺二基双（2-吡啶 酰苯胺），其为手性双螯合有机配体。进一步说，该配位聚合物具有三个Cu(II)和 三个R，R-cdpa形成的3加3环状结构，其属于单斜晶系，空间群为P2i，结晶参数为 ?= 13.555⑶ A，妒18.923(4)A，(6=16.337(3)Α，β = 99.128(3)°，f/=4137.4(15)入.\其 中，a，b，c分别为晶胞的三条棱的棱长，β为a棱和c棱的夹角。
[0014] 更进一步说，本发明的R，R-cdpa配体采用反式双螯合模式与两个Cu (II)配位， 而Cu(II)为五配位的四方锥结构，四方锥的底部平面被两个螯合配体的两个氮原子和两 个氧原子占据，四方锥的顶点位置被一个水分子占据，四方锥底部配位的四个原子不在同 一个平面上，其中，R, R-cdpa配体的结构式为：
[0016] 本发明的环状手性配位聚合物的制备方法包括如下步骤：
[0017] (1)将 0· Immol 的 Cu (ClO4) 2 · 6H20 和 0· Immol 的 R, R-cdpa 加入 8mL CH3OH 溶液 中进行混合，室温下搅拌20min，得到悬浊液；
[0018] (2)将上述悬浮液转移到15mL内衬聚四氟乙烯的反应釜中加热90°C反应3天后， 以5°C /h的速率缓慢降至室温、过滤、静置后制得环状手性配位聚合物。
[0019] 本发明的环状手性配位聚合物应用于芳香醛与硝基甲烷的不对称亨利反应。进一 步说，芳香醛为1-萘甲醛和单取代苯甲醛（取代基为H，2-/3-/4-N02, 2-/3-/4-F，2-/4-C1， 2-/3-/4-Br，4-0CH3S 4-Ph)。
[0020] 实施例1
[0021] 将 0· Immol 的 Cu (ClO4) 2 · 6H20 和 0· Immol 的 R, R-cdpa 加入 8mL CH3OH 溶液中进 行混合，室温下搅拌20min，得到悬浊液；将上述悬浮液转移到15mL内衬聚四氟乙烯的反应 釜中加热90°C反应3天后，以5°C /h的速率缓慢降至室温、过滤、静置后制得环状手性配位 聚合物，将该配位聚合物经过单晶X-射线衍射分析得到的分子结构图如图1所示。
[0022] 实施例2
[0023] 将 0· Immol 的 Cu (ClO4) 2 · 6H20 和 0· Immol 的 R, R-cdpa 加入 8mL CH3OH 溶液中进 行混合，室温下搅拌20min，得到悬浊液；将上述悬浮液转移到15mL内衬聚四氟乙烯的反应 釜中加热90°C反应3天后，以5°C /h的速率缓慢降至室温、过滤、静置后制得环状手性配位 聚合物。
[0024] 实施例3
[0025] 向4mL的小试管中加入0. 5mmol配位聚合物，ImL异丙醇（i-PrOH)和5mmol N，N-二异丙基乙胺（DIPEA)得到一蓝色悬浮液，然后向悬浮液中加入0.5mmol的芳香醛和 5_〇1的硝基甲烷，将试管放入低温反应器中，在-20°C条件下反应168h后过滤，将滤液过 柱纯化，其中，填充剂为硅胶，流动相为体积比4:1的石油醚和乙酸乙酯混合溶剂，将所得 溶液浓缩、真空干燥后，即得到催化产物，其催化反应方程式如下式所示。
[0027] 将所得的催化产物用带有手性柱的高效液相色谱测定e. e.值。其中，所用手性柱 和液相条件，以及所得产物的e. e.值如表1所示。
[0028] 表1催化产物的e. e.值
[0029]
[0031] 由表1可知，该手性螺旋配合物作为主催化剂的情况下，芳香醛和硝基甲烷的不 对称亨利反应可以得到较好的不对称催化效果；其有可能应用到工业反应中。
【主权项】
1. 一种环状手性配位聚合物，其特征在于：该配位聚合物的化学式为[化3 (R，R-c化a) 3 (CH3OH)3].6C104.3CH3OH，其中，R，R-cdpa为，其为手性双馨合有机配体。2. 根据权利要求1所述的环状手性配位聚合物，其特征在于：所述配位聚合物具有Ξ 个化(II)和Ξ个R，R-C化a形成的3加3环状结构。3. 根据权利要求1所述的环状手性配位聚合物，其特征在于：所述配位聚合物属于单 斜晶系，至间群为P2i。4. 根据权利要求1所述的环状手性配位聚合物，其特征在于：所述配位聚合物 的结晶参数为。=-!3"巧5(3),4，户尸-!8.923(4)足，（'=:16.-巧7(抑4，0= 99.128(3)。， F=4137.4(15)A''，其中，曰，b，C分别为晶胞的S条棱的棱长，β为a棱和C棱的夹角。5. 根据权利要求1所述的环状手性配位聚合物，其特征在于：所述的R，R-C化a配体的 结构式为：6. 根据权利要求5所述的环状手性配位聚合物，其特征在于：所述R，R-C化a配体采用 反式双馨合模式与两个化(II)配位。7. 根据权利要求6所述的环状手性配位聚合物，其特征在于：所述Cu(II)为五配位的 四方锥结构，四方锥的底部平面被两个馨合配体的两个氮原子和两个氧原子占据，四方锥 的顶点位置被一个水分子占据，四方锥底部配位的四个原子不在同一个平面上。8. -种制备权利要求1所述的环状手性配位聚合物的方法，其特征在于包括如下步 骤： (1)将 0.Immol的Cu(Cl〇4)2· 6&0 和 0.Immol的R,R-cdpa加入 8mLCH3OH溶液中进 行混合，室溫下揽拌20min，得到悬浊液； 似将上述悬浮液转移到15mL内衬聚四氣乙締的反应蓋中加热90°C反应3天后，W5°CA的速率缓慢降至室溫、过滤、静置后制得环状手性配位聚合物。9. 一种权利要求1所述的环状手性配位聚合物应用于芳香醒与硝基甲烧的不对称亨 利反应。
【专利摘要】本发明公开了一种环状手性配位聚合物及其制备方法与应用，其化学式为[Cu3(R,R-cdpa)3(CH3OH)3].6ClO4.3CH3OH，制备方法包括将Cu(ClO4)2·6H2O和R,R-cdpa加入8mL？CH3OH溶液中进行混合，得到悬浊液；将该悬浮液转移到反应釜中反应后制得环状手性配位聚合物。优点为本发明采用基于手性环己二胺的双螯合配体R,R-cdpa与Cu(II)构筑了一种环状手性配位聚合物；同时，本发明的制备工艺简单，无需复杂的合成设备，降低生产成本；此外，制备的配位聚合物能够应用于芳香醛与硝基甲烷的不对称亨利反应。
【IPC分类】C07C205/26, C07C201/06, C07C205/32, C07C205/16, C07F1/08, B01J31/22
【公开号】CN105399758
【申请号】CN201510929259
【发明人】程林, 刘琪
【申请人】东南大学
【公开日】2016年3月16日
【申请日】2015年12月14日