甲基丙烯酸酯类手性聚合物的不对称阴离子共聚方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种功能高分子材料的合成方法，具体地说是一种甲基丙烯酸酯类手性聚合物的不对称阴离子共聚方法。
【背景技术】
[0002]由于在形成机理、立构规整性和不对称功能化等领域所具有的极大潜能，光学活性聚合物的不对称合成是近年来高分子科学家们颇为关注的研究热点。一些独特的大体积单体，如甲基丙烯酸三苯甲酯(TrMA)及其同系物，不仅能够通过丁基锂在阴离子聚合体系中的引发作用形成高度全同立构的聚合物，也可由各类手性阴离子引发剂在不对称合成体系中直接形成具有光学活性的聚合物。所形成聚甲基丙烯酸三苯甲酯的手性主要来自其稳定的单手螺旋构象，而在聚合过程中所形成的这一螺旋构象，则主要通过大体积侧基的空间位阻对螺旋聚合物主链开卷行为的限制作用得以保持。Okamoto等课题组已对这些结构不同的单体及其聚合机理进行了系统研究(J Am Chem Soc, 1995, 117, 11596 ；ChemRev, 2001, 101，4013)，结果表明:一些具有不同大体积侧基的甲基丙烯酸酯能够同时在自由基和阴离子聚合体系中形成高度全同立构构型，而且可通过手性自由基引发剂、手性转移剂或手性溶剂来获得单手螺旋构象进而产生手性。
[0003]以上研究均通过均聚方法对于大体积甲基丙烯酸酯类单体及其聚合过程进行探索，而对于该类大体积单体与其他功能单体的共聚体系研究相对较少(J Am ChemSoc, 1995，117，5377 ；Proc Natl Acad Sci USA, 2004，101，5461)，而将手性功能单体与大体积甲基丙烯酸酯共聚行为的研究，以及该类共聚物的组成与结构对于其二级结构、立构规整性和光学活性等方面的影响目前尚未见报道。而开发新型具有手性功能特征的大体积甲基丙烯酸酯类聚合物对于扩展甲基丙烯酸酯类聚合物的类型及其多功能性，以及光学活性聚合物在多个领域的应用潜能具有重要意义。此外，阴离子聚合可带来立构规整性较高的聚合物，尽管其实现手段和技术较为苛刻，这一优势仍然使得该聚合方法被广大高分子学家们所青睐。因此探索甲基丙烯酸酯类手性聚合物的不对称阴离子共聚方法已成为功能高分子领域的研究热点之一。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种原料来源广泛、价廉易得，工艺简单、成熟、易于控制，产率较高的甲基丙烯酸酯类手性聚合物的不对称阴离子共聚方法。
[0005]本发明的目的是这样实现的:
[0006](I)将三苯甲基氯在室温下溶解于甲苯中，然后在N2保护下加入与三苯甲基氯的当量相等的甲基丙烯酸，再滴加三苯甲基氯2.0-2.5倍当量的三乙胺，升温至80±5°C，搅拌回流2_6h，停止反应并降温至室温，用甲苯洗涤并过滤、旋蒸，得到甲基丙烯酸三苯甲酯单体；
[0007](2)氩气保护下将甲基丙烯酸三苯甲酯单体加入聚合管中，氩气保护下在聚合管中依次加入甲基丙烯酸三苯甲酯单体体积10倍的甲苯、与甲基丙烯酸三苯甲酯单体的当量比为1:1的手性噁唑啉单体和与两共聚单体总量的当量比为50:1的正丁基锂阴离子引发剂，搅拌后降温至_80±5°C，搅拌回流3-50h，升温至室温，停止反应，旋蒸除去溶剂得到甲基丙烯酸酯类手性聚合物。
[0008]本发明还可以包括:
[0009]1、将甲基丙烯酸酯类手性聚合物用甲醇进行2-4次沉淀并离心，直至上清液清澈透明，40-60°C下真空干燥6-10h。
[0010]2、滴加三乙胺的滴加速度为1-5滴/秒。
[0011]3、丁基锂阴离子引发剂的滴加速度为1-3滴/秒。
[0012]4、所述手性噁唑啉单体是采用如下方法制备得到的:
[0013]将带手性侧基的苯基甘氨醇在室温下充分溶解于四氢呋喃和三乙胺的体积比为5:1的混合液中，然后滴加与苯基甘氨醇的当量相等的甲基丙烯酰氯或丙酰氯，降至-20°C?-15°C，搅拌回流l_3h，停止反应，过滤、旋蒸，用三氯甲烷进行稀释，再用蒸馏水充分洗涤，用硫酸镁进行干燥，再次过滤、旋蒸得到具有手性侧基的甲基丙烯酰胺类衍生物；将具有手性侧基的甲基丙烯酰胺类衍生物溶解于体积比为7:1 二氯甲烷和三乙胺混合液中，滴加与具有手性侧基的甲基丙烯酰胺类衍生物当量相等的甲磺酰氯，降至0°C?5°C，l_5h后再升温至室温，搅拌回流10-15h，停止反应，过滤，用饱和碳酸氢钠溶液充分洗涤，用硫酸镁进行干燥。
[0014]本发明首先由甲基丙烯酸和三苯甲基氯反应生成大体积甲基丙烯酸三苯甲酯单体，再与自制的手性功能单体在特定的阴离子条件下发生不对称阴离子共聚反应，即可得到大体积甲基丙烯酸酯类手性共聚物。对所得聚合物进行纯化，最终获得目标产物。利用核磁共振氢谱(1H-NMR)和元素分析技术对所得聚合物进行结构表征和分析，确定其分子结构和各组分比例符合设计要求。用凝胶渗透色谱(GPC)和旋光仪对所合成共聚物的性能进行深入分析，获得新型手性共聚物的分子量及其分布和光学活性特征。
[0015]本发明的合成路线清晰可行、工艺成熟、操作简单、且易于实现，可用于大规模的批量生产。本发明原料来源广泛、价廉易得，而且整个合成工艺简单、易于控制，产率较高。
[0016]将所得产物分别充分溶解于四氢呋喃和三氯甲烷中配置核磁和GPC样品，用核磁共振氢谱(1H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)和旋光仪对所合成手性共聚物的结构、分子量及其分布和光学活性特征进行详细评价。图2和图3分别为所合成的两种新型手性聚合物(共聚物中甲基丙烯酸三苯甲酯/噁唑啉的组成比例分别为84/16和69/31)的核磁共振氢谱(1H-NMR)。从图中可以看到，所合成甲基丙烯酸酯类手性聚合物的结构规整，各组分比例符合预期合成目标，且已形成螺旋构象。图4为所合成五种手性共聚物的GPC曲线，明确表征出各共聚物的分子量及其分布特征。从分子量的变化可以看出，随着共聚反应时间的加长，所形成共聚物的分子量呈现上升的趋势，且分子量的分布逐渐减小。图5的表I中列出了所获得四种手性共聚物的分子量及其分布、各组分在共聚物中的组成比例，以及光学活性特征。可以看到，所有手性共聚物均具有较高的负的光学活性，表明在阴离子体系中所形成聚合物的立构规整性较高，且单向螺旋的比例较高。随着共聚物中甲基丙烯酸三苯甲酯链段的增加，其光学活性呈现略微下降的趋势。此外，可将共聚时间适当延长以获取分子量较大的手性共聚物。
[0017]以上结果表明，应用本发明中的不对称阴离子共聚方法可获得具有螺旋结构的甲基丙烯酸酯类手性聚合物，可进一步用于功能高分子材料的开发。并且共聚反应的条件(包括共聚温度和时间等)对于所得手性聚合物的分子量及其分布具有很大影响，这对于其他甲基丙烯酸酯类手性聚合物的合成及其聚合机理的研究具有重要的指导和理论价值。
【附图说明】
[0018]图1为本发明的甲基丙烯酸酯类手性共聚物的不对称自由基共聚合成路线。
[0019]图2甲基丙烯酸酯类手性共聚物(甲基丙烯酸酯/(S)-4-苯基-异丙烯基噁唑啉的组成比例为84/16)的核磁共振氢谱(1H-NMR) (500MHz，氘代氯仿，55°C )。
[0020]图3甲基丙烯酸酯类手性共聚物(甲基丙烯酸酯/(S)-4-苯基-异丙烯基噁唑啉的组成比例为69/31)的核磁共振氢谱(1H-NMR) (500MHz，氘代氯仿，55°C )。
[0021]图4所合成四种手性共聚物的GPC曲线。
[0022]图5由不对称阴离子共聚所得四种新型甲基丙烯酸酯类手性聚合物的性能.
【具体实施方式】
[0023]本发明的技术方案的技术要点是:
[0024]1.取三苯甲基氯在室温下充分溶解于甲苯中，然后队保护下加入甲基丙烯酸(与三苯甲基氯的当量相等)，再滴加三乙胺(应控制滴加速度为1-5滴/秒，三苯甲基氯的2.0-2.5倍当量)，升温至高温，搅拌回流2_6h，停止反应并降温，用甲苯洗涤并过滤、旋蒸，用重结晶法进行纯化，最终得纯净的甲基丙