一种高效纳米纤维油水分离膜的制备方法与流程

本发明涉及的是高效纳米纤维油水分离膜的制备方法，特别是一种用于重力驱使油水分离的高效的超疏水和超亲油静电纺丝油水分离纤维膜的制备方法。

背景技术：

通过静电纺丝，已经报道出了许多关于纳米纤维膜的文献例如聚苯乙烯，聚己内酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚氨酯以及无机二氧化硅纤维等。但这些纤维都存在分离速度慢、分离效率低、稳定性差、强度差、容易产生二次污染的缺点。而且分离速度慢、分离效率低，强度差这一最大的障碍，严重限制了它们在实际中的应用。

技术实现要素：

本发明提出的是一种用于重力驱使油水分离的高效的超疏水和超亲油静电纺丝油水分离纤维膜的制备方法，其目的旨在克服现有技术所存有的上述缺陷，采用ca和paa为原料，通过高压同轴静电纺丝技术以高分子量的paa为芯，ca为壳，在经过程序升温对paa进行亚胺化得到具有生物可降解性、成本低廉、显著的分离流量、分离效率和机械强度的ca-pi纳米纤维膜；通过对纤维膜表面修饰，得到功能性的纤维膜材料；而且，这种高效的超疏水超亲油膜材料在油水分离、污水处理以及深海石油泄漏中具有广阔的应用前景。

本发明的技术解决方案：高效的超疏水和超亲油油水分离纳米纤维膜的制备方法，包括如下工艺步骤：

(1)合成聚酰胺酸(paa)

(2)电纺paa纳米纤维膜以及亚胺化为聚酰亚胺(pi)膜；

(3)制备醋酸纤维素(ca)纳米纤维膜；

(4)同轴电纺ca-paa并亚胺化为ca-pi膜；

(5)合成苯并噁嗪单体(baf-btfa)；

(6)baf-btfa以及baf-btfa/二氧化硅纳米粒子(sio2nps)原位固化ca、pi、ca-pi纳米纤维膜；

(7)接触角实验；

(8)油水分离实验。

本发明的积极效果

a.具有高的分离流量和分离效率，流量达到3106.2±100l.m^-2.h^-1，分离效率达到99％ 以上，相比市场上买的油水分离膜流量提高了5-6倍，也具有更高的分离效率。

b.具有高的力学强度和断裂伸长率，拉伸强度和断裂伸长率分别达到达到120mpa和50％以上，相比超高强度的ca(壳)-pi(芯，单体为3，3，4，4-联苯四甲酸二酐(bpda)和对苯二胺(pda))纳米纤维膜的拉伸应变不足20％，提高了超过3倍；而且拉伸应力仍旧能够达到120mpa，相比常用的ca纳米纤维膜的拉伸强度6.65mpa，提高了20多倍；

c.只经过baf-btfa改性的ca-pi纳米纤维膜与水的最大接触角只能达到144°，并不具有超疏水和超亲油的性质；而经过baf-btfa改性后ca-pi纳米纤维膜与水的最大接触角可达162°，油的接触角可达到0°，具有超疏水和超亲油的性质，可用于油水分离过程。

d.具有耐酸碱、耐高温的性质，在不同的ph和高温下仍旧能够保持超疏水的性质。

e.具有可持久使用性，存放300天后，接触角下降低于5％，经过十次循环使用，流量仍旧能够达到2700±100lm^-2h^-1左右，分离效率达到99％.

f.能够承受高的压强，所能承受的最大压强能够达到0.78kpa.

附图说明

图1是电纺paa纳米纤维膜装置的结构示意图。

图2是同轴电纺ca-pi纳米纤维膜的过程示意图。

图3是在室温下放置300天f-pbz-1/snp-4/pi和f-pbz-1/snp-4/ca-pi与水的接触角变化图。

图4是不同ph和温度下，f-pbz-1/snp-4/ca-pi与水的接触角变化图.

图5是不同浓度的baf-btfa，baf-btfa/sio2nps原位固化后ca、pi、ca-pi膜，循环使用10次f-pbz-1/snp-4/ca-pi膜以及f-pbz-1/snp-4/ca-pi膜分离不同种类的油水混合物的流量和分离效率图。

图6是不同厚度的f-pbz-1/snp-4/ca-pi膜分离二氯甲烷-水混合物的流量和分离效率图以及他们的孔隙率图。

具体实施方式

高效的超疏水和超亲油油水分离纳米纤维膜的制备方法的制备方法，包括如下工艺步骤：

(1)合成paa；

在装有机械搅拌器、温度计、氮气导出入管的干燥四口烧瓶中加入联苯四甲酸二酐(bpda)和2，4-二氨基二苯醚(oda)分别2.9422和2.0024g(摩尔比1∶1)混合均匀；在强烈的机械搅拌下，加入40mldmac，在-15℃-5℃下反应24h小时后，随后结束反应，得到paa，并利用凝胶色谱仪(安捷伦)测试其分子量。

(2)电纺paa纳米纤维膜以及亚胺化为聚酰亚胺(pi)膜：

用1-5％(wt)paa的dmac溶液，在电压为30kv(+20，-10kv)的高压静电场中纺丝，注射器针尖到飞轮的接收距离为10-15cm，飞轮的转速为1000-2000转/min，电纺的速度为0.5-1ml/h，纺丝成聚酰胺酸(paa)纳米纤维膜，如图1所示。将电纺好的paa纳米纤维膜按照程序升温150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，300℃/1h，350℃/3h，380℃/30mim的方法在管式炉中进行亚胺化得到pi膜；之后用深圳新三思的万能材料试验机(cmt-8500型)对pi膜的应力-应变在室温下进行测试，测试其应力-应变。

(3)ca纳米纤维膜的制备

ca纳米纤维膜的制备：用5-10％(wt)的二氯甲烷与丙酮(2/1(v/v))的混合溶液，在高压静电场中纺丝，注射器针尖到滚筒的距离为10-15cm，电纺速度为0.5-1ml/h，纺丝成ca纳米纤维膜，电纺装置同电纺paa膜的装置，得到的纳米纤维膜用深圳新三思的万能材料试验机(cmt-8500型)在室温下进行测试应力-应变。

(4)同轴电纺ca-paa并亚胺化为ca-pi：

同轴ca-paa纳米纤维膜的制备：是在传统的电纺装置的基础上采用同轴的针头，1-5％(wt)paa的dmac溶液作为芯，5-10％(wt)的二氯甲烷与丙酮2∶1(v/v)的混合溶液作为壳，在高压静电场中纺丝，高速旋转地飞轮进行接收ca-paa纳米纤维。将电纺好的ca-paa纳米纤维膜按照程序升温150℃/2h，200/3h，250℃/1h，260℃/1h的方法进行亚胺化得到ca-pi纳米纤维膜；得到的纳米纤维膜采用深圳新三思的万能材料试验机(cmt-8500型)在室温下进行测试应力-应变。如图2所示。

(5)合成苯并噁嗪单体

1)将双酚af、多聚甲醛和2，5-双三氟甲基苯胺分别16.8115g，6g和22.912g，，依次加入装有冷凝回流管、电动搅拌机、n2导气管、温度计的四口瓶中；

2)加热直至反应物粘稠很难搅拌为止，待反应物冷却至室温，向其加入chcl3200ml进行溶解；用质量分数2％的naoh溶液洗涤上述溶解完全的混合溶液，待溶液分层取下层溶液。将分离出来的溶液加入50ml的chcl3；待搅拌均匀后加入2g的无水氯化钙(cacl2)脱水；将脱水之后的溶液干燥，得到含氟苯并噁嗪(baf-btfa) 的单体粉末。

(6)baf-btfa以及baf-btfa/二氧化硅纳米粒子(sio2nps)原位固化ca、pi、ca-pi纳米纤维膜；

1)称取0.001g，0.002g，0.005g，0.01g，0.05g，0.1g和0.4g的baf-btfa单体粉末，按照质量分数分别为0.01％、0.02％、0.05％、0.1％、0.5％、1.0％、4.0％溶解在乙酸丁酯中，得到溶解完全且混合均一的透明溶液；

2)将制备的ca、pi、ca-pi纤维膜裁剪2×2cm宽度和长度的实验样品，并将该纤维膜浸渍在溶有baf-btfa的乙酸丁酯溶液中；

3)用摄子将浸渍在混合溶液中的ca、pi、ca-pi纤维膜迅速取出，先在自然条件下晾干，然后放进真空供箱进行固化；之后冷却至室温，取出f-pbz/ca、f-pbz/pi、f-pbz/ca-pi备用。

4)称取0.001g，0.002g，0.005g，0.01g，0.05g，0.1g和0.4g的baf-btfa单体粉末，按照质量分数分别为0.01％、0.02％、0.05％、0.1％、0.5％、1.0％、4.0％溶解在乙酸丁酯中；

5)并加入质量分数为0.01％、0.02％、0.05％、0.1％、0.5％、1.0％、4.0％的sio2nps到乙酸丁酯溶液中，得到溶解完全且混合均一的透明溶液；

6)将制备的ca、pi、ca-pi纤维膜裁剪2×2cm宽度和长度的实验样品，并将该纤维膜浸渍在溶有baf-btfa和sio2nps的乙酸丁酯液中；最后，用镊子将浸渍在混合溶液中的纤维膜迅速取出，先在自然条件下晾干，然后放进真空烘箱进行固化2h，之后冷却至室温，取出f-pbz/snp/ca、f-pbz/snp/pi、f-pbz/snp/ca-pi备用。

(7)接触角实验

利用接触角实验仪器对不同浓度baf-btfa和sio2nps改性的ca、pi、ca-pi纳米纤维膜，f-pbz/ca，f-pbz/pi，f-pbz/ca-pi以及f-pbz/snp/ca，f-pbz/snp/pi，f-pbz/snp/ca-pi复合纤维膜上述各个浓度所得到的样品的疏水性能和亲油性能的静态接触角进行研究。

(8)油水分离实验

1)分别量取10ml的二氯甲烷和水，水用亚甲基蓝染色，油(二氯甲烷)用油红染色。将200ml的油水混合溶液静置1min后，油水发生分离。被染成蓝色的水在上层，红色的油在下层，f-pbz-1/snp-4/ca-pi功能纤维膜被固定在两个玻璃管之间。然后，将分层的混合溶液倒入上面的玻璃管内， 进行油水分离。红色的油迅速的渗透f-pbz-1/snp-4/ca-pi纤维膜，流到下面的烧杯中，而蓝色的水仍然留在上层的玻璃管内，并记录油水完全分离开的时间，以及测量分离前和分离后水的体积。

2)分别选择不同的油水混合物(二氯甲烷-水、溴苯-水、四氯化碳-水、三氯甲烷-水和1，2-二氯乙烷-水)20ml(1/1(v/v))，按照1)进行油水分离实验。

3)分别电纺不同厚度的ca-paa膜并亚胺化得到ca-pi膜，在经过1wt％的baf-btfa和4wt％sio2nps原位固化得到不同厚度f-pbz-1/snp-4/ca-pi膜。并按1)进行油水分离实验。

4)选择f-pbz-1/snp-4/ca-pi膜，并按1)进行多次油水分离。

(9)f-pbz-1/snp-4/ca-pi膜所能承受的最大压强实验。

选择高度为10cm，15cm，20cm，30cm，40cm的玻璃管，水倒入上面的玻璃管内，记录水能不流到下面的烧杯中的最大重量。

本发明主要就是同轴电纺得到同轴ca-pi纳米纤维膜，之前做的用baf-btfa和sio2nps改性的ca，由于其应力6.65mpa并不能用如图1所示的方法进行油水分离实验；baf-btfa和sio2nps改性的pi，其流量和分离效率也只能达到450±100lm^-2h^-1和99％。本人前面的研究已有高强度的超疏水超亲油的ca-pi纳米纤维膜，尽管其强度已达高于200mpa，但是在实际油水分离使用过程中，柔韧性仍旧是其一个应该重视的问题，前期研究高强度的ca-pi纳米纤维膜的拉伸应变不足15％，在大规模使用过程中难免会遇到一些障碍。这就要求我们找出一种柔韧性极好相对拉伸强度又高的材料用于实际应用中的油水分离。在这里，我们通过一种新型的高柔韧性的聚酰亚胺作为芯，电纺成同轴的ca-pi纳米纤维膜，这就好比在力学性能比较差的ca内部加上一根柔韧性很好的钢丝，最终其拉伸应变高达50％，应力高达120mpa，经过高温亚胺化之后baf-btfa和sio2nps改性的ca-pi膜，其流量能够达到3106±100lm^-2h^-1，分离效率达到99.7％。而且能够耐酸耐碱，耐高温，可循环10次使用，这不仅能够提高ca的力学性能，而且克服了现有的电纺膜在实际油水分离应用中柔韧性差、质脆、不经久耐用，流量低，分离效率低，力学性能差，在循环使用的过程中特别容易破以及容易被强酸，强碱以及高温苛刻条件腐蚀的缺点。增加了现有油水分离膜的可使用次数，节约了经济成本。