本发明涉及微胶囊制备技术领域，特别是涉及一种基于海藻酸盐反凝胶化油核微胶囊及其制备方法。
背景技术：
微胶囊一般呈球形，主要是由人工或者天然高分子材料通过不同的制备方法研制而成的微型容器。微胶囊的各种技术起始于20世纪30年代，但却在20世纪中后期才得到重视，迅猛发展。微胶囊自身优点很多，例如可屏蔽颜色、气味，保护包埋物免于遭受环境破坏，改变物质的体积、质量或者表面性能、控制包埋物(芯材)释放性能等。
微胶囊由壁材与壁芯组成，被包埋的物质称为芯材，芯材可为油溶性、水溶性化合物或混合物，其状态可为粉末、固体、液体或气体；包埋芯材的物质称为壁材，壁材是可用作微胶囊包囊材料的物质，有天然高分子、半合成高分子和合成高分子材料。海藻酸盐是一种天然的微胶囊壁材，具有免疫原性低、生物相容性好、可降解且产物无毒副作用、价格低廉等特点，是最常用的生物活性微胶囊制备材料。油由于其药用价值和营养价值广泛应用于食品、医药、化妆品等领域的配方中，然而油在光、热、金属离子或氧的存在下会发生氧化现象，微胶囊可以在一定程度上解决了这一问题。
目前，微胶囊的生产工艺方法主要有离心挤压法、喷雾干燥法、界面聚合法、凝胶法。喷雾干燥法是包埋油最经济和常用的方法，但是喷雾过程在高温(160℃左右)下进行，加速了包埋物的氧化，比如cn201010193794.x。离心挤压法需要复杂的挤压装置且生产率低下，比如cn201110183304.2。界面聚合法虽然产率高，但是要求被包埋物能耐酸碱，比如cn200310111493就是使用界面聚合的乳化法，以水为溶剂，将羧甲基壳聚糖和海藻酸纳的水溶液共混，再将牛血清蛋白溶入，并分散在液体石蜡中，再滴加cacl2和异丙醇。凝胶法分为单凝胶法和复凝胶法，单凝胶法是用一种高分子壁材，将包埋物分散于其中后加入凝聚剂，由于大量水分与凝聚剂结合，使壁材溶解度下降凝聚成微胶囊，通过该法制得的微胶囊粒径较大，生产成本较高；复凝胶法是用两种带有相反电荷的物质作壁材，包埋物分散其中，通过改变ph值、温度或溶液浓度，使两种壁材由于电荷间的作用溶解度下降而凝聚成微胶囊析出，微胶囊的形成及析出过程受温度、ph值和浓度三个条件的影响比较大，所以较难控制反应条件，只有当两物质的电荷相等时才能获得最大产率，生产过程中需要添加除基本原料以外的化学物品(如癸二酰氯)，生产成本较高，且很难获得小尺度的微胶囊。比如cn201310246216就是用电喷和复凝胶法，将具有相反电荷的海藻酸盐和溶菌酶交替组装到微胶囊表面。
从上面的分析可以看出，虽然目前微胶囊制作工艺方法多，但每种工艺流程在制作的过程中都存在不足，如有的需要高温，有的生产设备复杂，有的生产效率低下，有的对生产的环境温度有特殊的要求，有的生产线的胶囊的尺寸不满足要求。并且这些制作方法制备的微胶囊尺寸不可控。
技术实现要素：
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的提供一种基于海藻酸盐反凝胶化油核微胶囊及其制备方法，且该制备方法能实现尺寸可控、油包埋率高、适于溫和条件、成本低、生产率高。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案来实现：
一种基于海藻酸盐反凝胶化油核微胶囊，由壁材与壁芯组成，壁材为海藻酸盐，壁芯为植物油，包括如下重量份数的组分：
一种基于海藻酸盐反凝胶化油核微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
(1)乳化液的制备：在反应釜中加入1l植物油和0.1～20g表面活性剂，高速搅拌剪切混合均匀后再缓慢加入20～40ml磷酸三钙溶液，并高速搅拌剪切；
(2)乳化液在海藻酸盐溶液中的分散：将20ml的乳化液缓慢添加到1～3l海藻酸盐溶液中，搅拌2～10min，使油包水乳化液分散在海藻酸盐溶液中；
(3)微胶囊的形成：向步骤(2)的溶液中依次加入15～30ml的聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯和100～200ml的乙醇，溶液中形成微胶囊。
所述的海藻酸盐为海藻酸钾、海藻酸钠、海藻酸锌、海藻酸钡中的至少一种。
所述的植物油为葵花籽油、芝麻油、大豆油中的至少一种。
所述的表面活性剂为蓖麻酸聚甘油酯、山梨醇酐三油酸酯中的至少一种。
所述在反应釜中加入1l植物油和0.1～20g表面活性剂后的高速搅拌剪切速度为10000～20000rpm，高速搅拌剪切时间为1～3min。
所述加入磷酸三钙溶液后的高速搅拌剪切速度为10000～20000rpm，高速搅拌剪切时间为3～10min。
所述步骤(2)的搅拌速度为100～500rpm。
所述步骤在20～80℃下进行。
所述乳化液为油包水型乳化液。
所述微胶囊为油核、海藻酸盐膜，核与膜之间存在空隙。
所述微胶囊的粒径为300～550微米，膜厚度为30～200微米。
本发明的创新之处在于采用反凝胶法，一改传统先制备海藻酸盐溶液，再滴加cacl2的溶胶凝胶方式，而是将油和磷酸三钙溶液的乳液逐滴加入海藻酸盐浴，ca2+离子扩散到液滴的外周，并在滴落界面与海藻酸盐聚合物交联。由于微胶囊尺寸的大小决定了包埋物被氧化的程度及包埋物被释放的性能，不同的应用领域对微胶囊尺寸的要求不同。现有技术中的离心挤压法、喷雾干燥法、界面聚合法、凝胶法虽然可以通过振动、喷嘴等手段控制微胶囊的大小，但制备油核微凝胶的尺寸很难调控，且油的包埋率低于10％，且未包埋的油在过程结束后无法恢复，造成油的利用率低。加上传统方法要么制备的胶囊粒径较大，要么粒径分布的分散性较大，要么高温对热敏材料造成影响，或者容易破坏乳浊液的平衡体系，使微胶囊聚结到一起形成大片凝胶，而本发明采取的反凝胶法能很好地解决上述难题，实现规模化生产。
本发明的有益效果包括：
(1)通过海藻酸盐的反凝胶法，利用油包水乳化液作为模板，使用非常简单的装置进行油核海藻酸盐微胶囊的制备，该微胶囊没有疏水性物质的释放，适用于需长时间保留活性物质或挥发性化合物的情形，可应用于化妆品、生物医药、食品、农业等领域。
(2)该法制备的油核海藻酸盐微胶囊的尺寸可控，通过控制乳化液在海藻酸盐溶液中分散时的搅拌速率控制微胶囊在300～550微米之间，也可以通过聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯和乙醇的加入量调控微胶囊的尺寸。
(3)本发明实现了油的高包埋率，油包埋率达95％以上，且壁材(膜)厚度均匀，微胶囊稳定，且稳定时间长。
(4)制备过程中使用的是无毒试剂和溶剂。
(5)本发明反凝胶法制备油核海藻酸盐微胶囊受温度的影响较小，可在室温下进行,适用于对温度敏感的活性物质。
具体实施方式
下面结合实施例作进一步说明，但本发明不局限于这些实施例。
实施例1
一种基于海藻酸盐反凝胶化油核微胶囊，由壁材与壁芯组成，壁材为海藻酸钠，壁芯为葵花籽油，包括如下重量份数的组分：海藻酸钠10～30份；葵花籽油10份；蓖麻酸聚甘油酯0.0001～0.02份；聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯0.015～0.03份。采用如下方法制备：
(1)油包水乳化液的制备：在反应釜中加入1l葵花籽油和0.1g蓖麻酸聚甘油酯，在10000rpm的转速下高速搅拌剪切1min后再缓慢加入20ml磷酸三钙溶液(20g/l)，在10000rpm的转速下高速搅拌剪切3min。
(2)乳化液在海藻酸钠溶液中的分散：将20ml的油包水乳化液缓慢添加到1l海藻酸钠溶液中，500rpm下搅拌2min，使油包水乳化液分散在海藻酸钠溶液中。
(3)微胶囊的形成：向步骤(2)的溶液中依次加入15ml的聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯和100ml的乙醇，溶液中形成微胶囊。
以上三个步骤在20℃下进行，制备的微胶囊为油核、海藻酸盐膜，核与膜之间存在空隙。微胶囊的粒径约300微米，内核直径约250mm，膜厚度约30微米。
实施例2
一种基于海藻酸盐反凝胶化油核微胶囊，由壁材与壁芯组成，壁材为海藻酸钾，壁芯为葵花籽油，包括如下重量份数的组分：海藻酸钾10～30份；葵花籽油10份；蓖麻酸聚甘油酯0.0001～0.02份；聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯0.015～0.03份。采用如下方法制备：
(1)油包水乳化液的制备：在反应釜中加入1l葵花籽油和5g蓖麻酸聚甘油酯，在15000rpm的转速下高速搅拌剪切2min后再缓慢加入30ml磷酸三钙溶液(20g/l)，在15000rpm的转速下高速搅拌剪切6min。
(2)乳化液在海藻酸钾溶液中的分散：将20ml的油包水乳化液缓慢添加到2l海藻酸钾溶液中，400rpm下搅拌6min，使油包水乳化液分散在海藻酸钾溶液中。
(3)微胶囊的形成：向步骤(2)的溶液中依次加入20ml的聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯和150ml的乙醇，溶液中形成微胶囊。
以上三个步骤在40℃下进行，制备的微胶囊为油核、海藻酸盐膜，核与膜之间存在空隙。微胶囊的粒径约360微米，内核直径约270mm，膜厚度约70微米。
实施例3
一种基于海藻酸盐反凝胶化油核微胶囊，由壁材与壁芯组成，壁材为海藻酸钡，壁芯为芝麻油，包括如下重量份数的组分：海藻酸钡10～30份；芝麻油10份；蓖麻酸聚甘油酯0.0001～0.02份；聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯0.015～0.03份。采用如下方法制备：
(1)油包水乳化液的制备：在反应釜中加入1l芝麻油和10g蓖麻酸聚甘油酯，在20000rpm的转速下高速搅拌剪切3min后再缓慢加入40ml磷酸三钙溶液(20g/l)，在20000rpm的转速下高速搅拌剪切10min。
(2)乳化液在海藻酸钡溶液中的分散：将20ml的油包水乳化液缓慢添加到3l海藻酸钡溶液中，300rpm下搅拌10min，使油包水乳化液分散在海藻酸钡溶液中。
(3)微胶囊的形成：向步骤(2)的溶液中依次加入25ml的聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯和150ml的乙醇，溶液中形成微胶囊。
以上三个步骤在60℃下进行，制备的微胶囊为油核、海藻酸盐膜，核与膜之间存在空隙。微胶囊的粒径约400微米，内核直径约280mm，膜厚度约100微米。
实施例4
一种基于海藻酸盐反凝胶化油核微胶囊，由壁材与壁芯组成，壁材为海藻酸锌，壁芯为葵花籽油，包括如下重量份数的组分：海藻酸锌10～30份；葵花籽油10份；蓖麻酸聚甘油酯0.0001～0.02份；聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯0.015～0.03份。采用如下方法制备：
(1)油包水乳化液的制备：在反应釜中加入1l葵花籽油和20g蓖麻酸聚甘油酯，在18000rpm的转速下高速搅拌剪切3min后再缓慢加入20ml磷酸三钙溶液(20g/l)，在18000rpm的转速下高速搅拌剪切10min。
(2)乳化液在海藻酸锌溶液中的分散：将30ml的油包水乳化液缓慢添加到1l海藻酸锌溶液中，200rpm下搅拌4min，使油包水乳化液分散在海藻酸锌溶液中。
(3)微胶囊的形成：向步骤(2)的溶液中依次加入30ml的聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯和200ml的乙醇，溶液中形成微胶囊。
以上三个步骤在60℃下进行，制备的微胶囊为油核、海藻酸盐膜，核与膜之间存在空隙。微胶囊的粒径约470微米，内核直径约300mm，膜厚度约150微米。
实施例5
一种基于海藻酸盐反凝胶化油核微胶囊，由壁材与壁芯组成，壁材为海藻酸钠，壁芯为大豆油，包括如下重量份数的组分：海藻酸钠10～30份；大豆油10份；蓖麻酸聚甘油酯0.0001～0.02份；聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯0.015～0.03份。采用如下方法制备：
(1)油包水乳化液的制备：在反应釜中加入1l大豆油和15g蓖麻酸聚甘油酯，在20000rpm的转速下高速搅拌剪切3min后再缓慢加入25ml磷酸三钙溶液(20g/l)，在20000rpm的转速下高速搅拌剪切10min。
(2)乳化液在海藻酸钠溶液中的分散：将20ml的油包水乳化液缓慢添加到1l海藻酸钠溶液中，100rpm下搅拌2min，使油包水乳化液分散在海藻酸钠溶液中。
(3)微胶囊的形成：向步骤(2)的溶液中依次加入30ml的聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯和200ml的乙醇，溶液中形成微胶囊。
以上三个步骤在60℃下进行，制备的微胶囊为油核、海藻酸盐膜，核与膜之间存在空隙。微胶囊的粒径约550微米，内核直径约330mm，膜厚度约200微米。
实施例6
一种基于海藻酸盐反凝胶化油核微胶囊，由壁材与壁芯组成，壁材为海藻酸锌，壁芯为大豆油，包括如下重量份数的组分：海藻酸锌10～30份；大豆油10份；山梨醇酐三油酸酯0.0001～0.02份；聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯0.015～0.03份。采用如下方法制备：
(1)油包水乳化液的制备：在反应釜中加入1l大豆油和0.1g山梨醇酐三油酸酯，在15000rpm的转速下高速搅拌剪切2min后再缓慢加入40ml磷酸三钙溶液(20g/l)，在15000rpm的转速下高速搅拌剪切6min。
(2)乳化液在海藻酸锌溶液中的分散：将25ml的油包水乳化液缓慢添加到1l海藻酸锌溶液中，100rpm下搅拌8min，使油包水乳化液分散在海藻酸锌溶液中。
(3)微胶囊的形成：向步骤(2)的溶液中依次加入30ml的聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯和200ml的乙醇，溶液中形成微胶囊。
以上三个步骤在60℃下进行，制备的微胶囊为油核、海藻酸盐膜，核与膜之间存在空隙。微胶囊的粒径约520微米，内核直径约320mm，膜厚度约180微米。
实施例7
一种基于海藻酸盐反凝胶化油核微胶囊，由壁材与壁芯组成，壁材为海藻酸钠，壁芯为大豆油，包括如下重量份数的组分：海藻酸钠10～30份；大豆油10份；山梨醇酐三油酸酯0.0001～0.02份；聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯0.015～0.03份。采用如下方法制备：
(1)油包水乳化液的制备：在反应釜中加入1l大豆油和10g山梨醇酐三油酸酯，在10000rpm的转速下高速搅拌剪切1min后再缓慢加入20ml磷酸三钙溶液(20g/l)，在10000rpm的转速下高速搅拌剪切4min。
(2)乳化液在海藻酸钠溶液中的分散：将25ml的油包水乳化液缓慢添加到2l海藻酸钠溶液中，200rpm下搅拌10min，使油包水乳化液分散在海藻酸钠溶液中。
(3)微胶囊的形成：向步骤(2)的溶液中依次加入15ml的聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯和150ml的乙醇，溶液中形成微胶囊。
以上三个步骤在80℃下进行，制备的微胶囊为油核、海藻酸盐膜，核与膜之间存在空隙。微胶囊的粒径约480微米，内核直径约290mm，膜厚度约180微米。
实施例8
一种基于海藻酸盐反凝胶化油核微胶囊，由壁材与壁芯组成，壁材为海藻酸钾，壁芯为芝麻油，包括如下重量份数的组分：海藻酸钾10～30份；芝麻油10份；山梨醇酐三油酸酯0.0001～0.02份；聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯0.015～0.03份。采用如下方法制备：
(1)油包水乳化液的制备：在反应釜中加入1l芝麻油和20g山梨醇酐三油酸酯，在10000rpm的转速下高速搅拌剪切3min后再缓慢加入35ml磷酸三钙溶液(20g/l)，在10000rpm的转速下高速搅拌剪切10min。
(2)乳化液在海藻酸钾溶液中的分散：将25ml的油包水乳化液缓慢添加到3l海藻酸钾溶液中，500rpm下搅拌5min，使油包水乳化液分散在海藻酸钾溶液中。
(3)微胶囊的形成：向步骤(2)的溶液中依次加入25ml的聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯和100ml的乙醇，溶液中形成微胶囊。
以上三个步骤在50℃下进行，制备的微胶囊为油核、海藻酸盐膜，核与膜之间存在空隙。微胶囊的粒径约330微米，内核直径约270mm，膜厚度约50微米。