一种海藻酸或海藻酸盐液晶膜的制备方法及应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种海藻酸或海藻酸盐液晶膜的制备方法，包括以下步骤：海藻酸或海藻酸盐溶液的制备：取海藻酸或海藻酸盐加入到蒸馏水或含有电解质的水溶液中，配制质量百分浓度为1-20%的海藻酸或海藻酸盐溶液；薄膜的制备：取制得的海藻酸或海藻酸盐溶液均匀地涂覆于一片介质表面上，然后再用另一片介质盖到海藻酸或海藻酸盐溶液上面，放入真空烘箱中静置除泡，除泡时间为2-30小时，除泡后再加热蒸发1-70小时，加热温度为20-120℃，干燥完成即得到海藻酸液晶薄膜或海藻酸盐液晶薄膜。该液晶膜可用于装饰、防伪标记、彩色涂料、支撑材料、温敏传感器或光学验证设备。
【专利说明】一种海藻酸或海藻酸盐液晶膜的制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种海藻酸液晶膜或海藻酸盐液晶膜的制备方法及应用，属于天然高分子领域，也属于液晶材料领域。
【背景技术】
[0002]海藻酸或海藻酸盐是从褐藻或细菌中提取出的一种天然多糖物质，是由a-L-甘露糖醛酸(M单元)与P-D-古罗糖醛酸(G单元)依靠1，4 一糖苷键连接并由不同比例的GM、丽和GG片段组成的共聚物。海藻酸(盐)广泛应用于食品、医药、纺织、印染、造纸、日用化工等产品领域，作为增稠剂、乳化剂、稳定剂、粘合剂、上浆剂等使用，对其进行加工利用势必会带来较高的经济价值。 [0003]随着对多糖类的研究，天然多糖类的液晶性能已经成为当前高分子研究领域的一个热点，如纤维素及其衍生物、甲壳素、透明质酸等均发现有溶致液晶性，有的还有热致液晶性。但是由于海藻酸(盐)分子链刚性较差，分子链G段、M段交替排列等特点，较难形成液晶相，因此关于海藻酸(盐)液晶材料及其制备方法的研究却鲜有报道。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是为了填补关于海藻酸(盐)液晶材料的空白，提供一种具有彩虹条纹的海藻酸或海藻酸盐液晶膜的制备方法及应用。
[0005]本发明所采用的技术解决方案是:
[0006]一种海藻酸或海藻酸盐液晶膜的制备方法，包括以下步骤:
[0007](I)海藻酸或海藻酸盐溶液的制备:取海藻酸或海藻酸盐加入到蒸馏水或含有电解质的水溶液中，配制质量百分浓度为1-20%的海藻酸或海藻酸盐溶液；
[0008](2)薄膜的制备:取步骤(1)中的海藻酸或海藻酸盐溶液均匀地涂覆于一片介质表面上，然后再用另一片介质盖到海藻酸或海藻酸盐溶液上面，放入真空烘箱中静置除泡，除泡时间为2-30小时，除泡后再加热蒸发1-70小时，加热温度为20-120°C，干燥完成即得到海藻酸液晶薄膜或海藻酸盐液晶薄膜。
[0009]步骤(1)中:所述海藻酸或海藻酸盐优选为从褐藻或细菌中提取出的。
[0010]步骤(1)中:所述海藻酸盐优选为海藻酸钠精制品，海藻酸钠精制品是采用如下步骤制成的:
[0011]a原料预处理:称取海藻酸钠粗制品2.0g置于50ml蒸馏水中，搅拌使之溶解，加入浓度为0.3%的甲醛溶液60ml，浸泡24h ；
[0012]b酸凝聚:向步骤a所得溶液中加入浓度为10%的盐酸溶液，边加边搅拌，调节溶液PH值至2，使海藻酸沉淀完全，过滤，用蒸馏水洗去海藻酸凝胶上附着的杂质；
[0013]c碱中和:于海藻酸凝胶中加入浓度为3 %的Na2CO3溶液，调节pH=7，充分搅拌，放置过夜，使之成为均匀粘稠的液体；
[0014]d脱水干燥:向步骤c所得粘稠液体中加入无水乙醇，海藻酸钠呈絮状析出，此絮状物再用无水乙醇浸洗一次，过滤，滤条挤干后撕成细纤维，置于60°C鼓风干燥箱中烘干，粉碎，得到海藻酸钠精制品。
[0015]步骤(1)中:所述含有电解质的水溶液的浓度即电解质水溶液浓度优选为0.1-lmol/L，所述电解质优选为硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、钠盐或钾盐以及聚合物电解质等，具体为氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硝酸钠等。
[0016]优选步骤(1)中:边搅拌边将海藻酸或海藻酸盐加入到蒸馏水或电解质水溶液中，最后得到均匀的海藻酸或海藻酸盐溶液；海藻酸或海藻酸盐溶液配制好后，还要放入50°C水浴锅中搅拌半小时，再通过200-400目数的纱布对溶液进行过滤。
[0017]步骤(2)中:所述介质优选为四氟乙烯、聚苯乙烯、玻璃、纸张、金属或硅片等。
[0018]步骤(2)中:所述加热方法优选为传导、对流、辐射、微波加热或激光加热等。
[0019]步骤(2)中:所述海藻酸液晶薄膜或海藻酸盐液晶薄膜的厚度优选为0.1-1mm0海藻酸液晶薄膜或海藻酸盐液晶薄膜在偏光显微下呈现各向异性，具有环代条纹，并且随湿度的不同，颜色有所变化。
[0020]上述方法制得的海藻酸液晶膜或海藻酸盐液晶膜可在温度敏感器上应用。
[0021]上述方法制得的海藻酸液晶膜或海藻酸盐液晶膜可在支撑材料方面应用。
[0022]本发明的有益技术效果是:
[0023]本发明利用海洋天然多糖为原材料，成本低廉；利用介质在特定的温度、特定的浓度进行双取向蒸发浓缩，制备工`艺简单易于操作，制备过程中不会有任何附加产物的产生，绿色无污染；通过本发明所得的海藻酸(盐)薄膜彩虹条纹明显，并随湿度的不同颜色会发生变化，并且通过本发明所得的薄膜材料刚性好，强度大，在自然条件下形状较稳定，不易变形。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1为实施例1得到的海藻酸钠液晶膜在偏光显微镜下观察到的图片。
[0025]图2为实施例2得到的海藻酸钠液晶膜在偏光显微镜下观察到的图片。
【具体实施方式】
[0026]下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
[0027]实施例1
[0028]海藻酸钠溶液的制备:
[0029]称取海藻酸钠粗制品2.0g置于50ml蒸馏水中，搅拌使之溶解，加入质量百分浓度为0.3%的HCH060ml，浸泡24h。然后加入质量百分浓度为10%的HCl溶液，边加边搅拌，调节PH至2，使海藻酸沉淀完全，过滤，用蒸馏水洗去海藻酸凝胶上附着的酸、无机盐、色素等杂质。再将海藻酸凝胶加入质量百分浓度为3%的Na2CO3溶液中，调节pH=7，充分搅拌，放置过夜，使之成为均匀粘稠的液体。最后脱水干燥，加入无水乙醇，海藻酸钠呈絮状析出，此絮状物再用无水乙醇浸洗一次，过滤，滤条挤干后撕成细纤维，置于60°C鼓风干燥箱中烘干，粉碎，得到海藻酸钠精制品粉末。称取Ig上述海藻酸钠精制品粉末边搅拌边加入到99mL去离子水中，室温溶胀I小时，再将配制好的海藻酸钠溶液放入50°C水浴锅中溶胀半小时，以保证海藻酸钠溶液的均匀性，最后得到质量百分浓度为1%的海藻酸钠溶液。将上述溶液通过过滤纱布目数为200-400的溶液过滤器，进行过滤，得到所需溶液。
[0030]取上述步骤中得到的质量百分浓度为1%的海藻酸钠溶液5ml，用成膜器均匀涂覆于普通的载玻片上，涂覆厚度约为1mm左右，然后再用另一个载玻片盖到海藻酸钠溶液上面，压实。再将上述样品放入真空干燥箱中，静置2h除泡。然后放置在120°C的烘箱中Ih后成膜，得到具有彩虹条纹的海藻酸钠液晶薄膜。将海藻酸钠液晶薄膜置于偏光显微镜下观察，如图1所示。
[0031]实施例2
[0032]海藻酸钠溶液的制备:
[0033]称取海藻酸钠粗制品20.0g于500ml蒸馏水，搅拌使之溶解，加入质量百分浓度为0.3%的HCH0600ml，浸泡24h。然后加入质量百分浓度为10%的HCl溶液，边加边搅拌，调节PH至2，使海藻酸沉淀完全，过滤，用蒸馏水洗去海藻酸凝胶上附着的酸、无机盐、色素等杂质。再于海藻酸凝胶中加入质量百分浓度为3 %的Na2CO3溶液，调节pH=7，充分搅拌，放置过夜，使之成为均匀粘稠的液体。最后脱水干燥，加入无水乙醇，海藻酸钠呈絮状析出，此絮状物再用无水乙醇浸洗一次，过滤，滤条挤干后撕成细纤维，置于60°C鼓风干燥箱中烘干，粉碎，得到海藻酸钠精制品。称取IOg上述海藻酸钠精制品粉末边搅拌边加入到90mL去离子水中，室温溶胀4小时，再将配制的海藻酸钠溶液放入50°C水浴锅中溶胀半小时，以保证海藻酸钠溶液的均匀性，最后得到质量百分浓度为10%的海藻酸钠溶液。将上述溶液通过过滤纱布目数为200-400的溶液过滤器，进行过滤，得到所需溶液，溶液颜色呈淡黄色。
[0034]取上述步骤中得到的质量百分浓度为10%的海藻酸钠溶液5ml，用成膜器均匀涂覆于普通的载玻片上，涂覆厚度约为1mm左右，然后再用另一个载玻片片盖到海藻酸钠溶液上面，压实。再将上述样品放入真空干燥箱中，静置24h除气泡。再将上述样品放置在80°C的烘箱中40h后成膜，得到具有彩虹条纹的海藻酸钠液晶薄膜。将海藻酸钠液晶薄膜置于偏光显微镜下观察，如图2所示。
[0035]实施例3
[0036]海藻酸钠溶液制备:
[0037]称取海藻酸钠粗制品40.0g于50ml蒸馏水，搅拌使之溶解，加入质量百分浓度为0.3%的HCH01200ml，浸泡24h。然后加入质量百分浓度为10%的HCl溶液，边加边搅拌，调节PH至2，使海藻酸沉淀完全，过滤，用蒸馏水洗去海藻酸凝胶上附着的酸、无机盐、色素等杂质。再于海藻酸凝胶中加入质量百分浓度为3%的Na2CO3溶液，调节pH=7，充分搅拌，放置过夜，使之成为均匀粘稠的液体。最后脱水干燥，加入无水乙醇，海藻酸钠呈絮状析出，此絮状物再用无水乙醇浸洗一次，过滤，滤条挤干后撕成细纤维，置于60°C鼓风干燥箱中烘干，粉碎，得到海藻酸钠精制品。称取20g上述海藻酸钠精制品边搅拌边加入到SOmL去离子水中，室温溶胀7小时，再将配制的海藻酸钠溶液放入50°C水浴锅中溶胀半小时，以保证海藻酸钠溶液的均匀性，最后得到质量百分浓度为20%的海藻酸钠溶液。将上述溶液通过过滤纱布目数为200-300的溶液过滤器，进行过滤，得到所需溶液。
[0038]取上述步骤中得到的质量百分浓度为20%的海藻酸钠溶液5ml，用成膜器均匀涂覆于普通的载玻片上，涂覆厚度约为1mm左右，然后再用另一个载玻片片盖到海藻酸钠溶液上面，压实。再将上述样品放入真空干燥箱中，静置除泡30h。再将上述样品放置在20°C的烘箱中70h后成膜，得到得到具有彩虹条纹的海藻酸钠液晶薄膜。[0039]实施例4
[0040]海藻酸钠氯化钠水溶液制备:
[0041]称取海藻酸钠粗制品20.0g于500ml蒸馏水，搅拌使之溶解，加入质量百分浓度为
0.3%的HCH0600ml，浸泡24h。然后加入质量百分浓度为10%的HCl溶液，边加边搅拌，调节PH至2，使海藻酸沉淀完全，过滤，用蒸馏水洗去海藻酸凝胶上附着的酸、无机盐、色素等杂质。再于海藻酸凝胶中加入质量百分浓度为3%的Na2CO3溶液，调节pH=7，充分搅拌，放置过夜，使之成为均匀粘稠的液体。最后脱水干燥，加入无水乙醇，海藻酸钠呈絮状析出，此絮状物再用无水乙醇浸洗一次，过滤，滤条挤干后撕成细纤维，置于60°C鼓风干燥箱中烘干，粉碎，得到海藻酸钠精制品。称取IOg上述海藻酸钠精制品粉末边搅拌边加入到90mL浓度为0.lmol/L的氯化钠水溶液中，室温溶胀4小时，再将配制的海藻酸钠溶液放入50°C水浴锅中溶胀半小时，以保证海藻酸钠溶液的均匀性，最后得到质量分数为10%的海藻酸钠氯化钠水溶液。将上述溶液通过过滤纱布目数为200-400的溶液过滤器，进行过滤，得到所需溶液。
[0042]取上述步骤中得到的质量百分浓度为20%的海藻酸钠氯化钠水溶液5ml，均匀涂覆于普通的载玻片上，涂覆厚度约为1mm左右，然后再用另一个载玻片片盖到溶液上面，压实。然后将上述样品放入真空干燥箱中，静置除泡24h ;再将上述样品放置在70°C的烘箱中48h后成膜，得到得到具有彩虹条纹的海藻酸钠液晶薄膜。
[0043]实施例5
[0044]海藻酸钠聚丙烯酰胺水溶液制备:
[0045]称取海藻酸钠粗制品20.0g于500ml蒸馏水，搅拌使之溶解，加入质量百分浓度为
0.3%的HCH0600ml，浸泡24h。然后加入浓度为10%的HCl溶液，边加边搅拌，调节pH至2，使海藻酸沉淀完全，过滤，用`蒸馏水洗去海藻酸凝胶上附着的酸、无机盐、色素等杂质。再于海藻酸凝胶中加入浓度为3 %的Na2CO3溶液，调节pH=7，充分搅拌，放置过夜，使之成为均匀粘稠的液体。最后脱水干燥，加入无水乙醇，海藻酸钠呈絮状析出，此絮状物再用无水乙醇浸洗一次，过滤，滤条挤干后撕成细纤维，置于60°C鼓风干燥箱中烘干，粉碎，得到海藻酸钠精制品。称取IOg上述海藻酸钠精制品粉末边搅拌边加入到90mL浓度为lmol/L的聚丙烯酰胺水溶液中，室温溶胀4小时，再将配制的海藻酸钠放入50°C水浴锅中溶胀半小时，以保证海藻酸钠溶液的均匀性，最后得到质量分数为10%的海藻酸钠聚丙烯酰胺水溶液。将上述溶液通过过滤纱布目数为200-400的溶液过滤器，进行过滤，得到所需溶液。
[0046]取上述步骤中得到的质量百分浓度为10%的海藻酸钠聚丙烯酰胺水溶液5ml，用成膜器均匀涂覆于普通的载玻片上，涂覆厚度约为ImL左右，然后再用另一个载玻片片盖到海藻酸(盐)溶液上面，压实，放入真空干燥箱中，静置除泡24h。再将上述样品放置在100°C的烘箱中24h后成膜，得到具有彩虹条纹的海藻酸(盐)液晶薄膜。
[0047]实施例6
[0048]海藻酸水溶液制备:
[0049]称取IOg海藻酸边搅拌边加入到90ml蒸馏水中，配制质量百分浓度为10%的海藻酸水溶液。取5ml海藻酸水溶液均匀涂覆于四氟乙烯片上,然后再用另一个四氟乙烯片盖到海藻酸溶液上面，压实，放入真空干燥箱中，静置除泡24h。再将上述样品放置在100°C的烘箱中24h后成膜，得到具有彩虹条纹的海藻酸液晶薄膜。[0050]实施例1
[0051]海藻酸水溶液制备:
[0052]称取20g海藻酸边搅拌边加入到80ml蒸馏水中，配制质量百分浓度为20%的海藻酸水溶液。取5ml海藻酸水溶液均匀涂覆于金属片上,然后再用另一个金属片盖到海藻酸溶液上面，压实，放入真空干燥箱中，静置除泡15h。再将上述样品放置在80°C的烘箱中30h后成膜，得到具有彩虹条纹的海藻酸液晶薄膜。
[0053]实施例8
[0054]称取5g海藻酸边搅拌边加入到95ml浓度为lmol/L的聚丙烯酰胺水溶液中，配制质量百分浓度为5%的海藻酸聚丙烯酰胺水溶液。取5ml海藻酸聚丙烯酰胺水溶液均匀涂覆于金属片上，然后再用另一个金属片盖到海藻酸溶液上面，压实，放入真空干燥箱中，静置除泡10h。再将上述样品放置在50°C的烘箱中24h后成膜，得到具有彩虹条纹的海藻酸液晶薄膜。
[0055]上述实施例中制得的液晶薄膜可用于装饰、防伪标记、彩色涂料、支撑材料、温敏传感器或光学验证设备等。
【权利要求】
1.一种海藻酸或海藻酸盐液晶膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)海藻酸或海藻酸盐溶液的制备:取海藻酸或海藻酸盐加入到蒸馏水或含有电解质的水溶液中，配制质量百分浓度为1-20%的海藻酸或海藻酸盐溶液； (2)薄膜的制备:取步骤(1)中的海藻酸或海藻酸盐溶液均匀地涂覆于一片介质表面上，然后再用另一片介质盖到海藻酸或海藻酸盐溶液上面，放入真空烘箱中静置除泡，除泡时间为2-30小时，除泡后再加热蒸发1-70小时，加热温度为20-120°C，干燥完成即得到海藻酸液晶薄膜或海藻酸盐液晶薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种海藻酸或海藻酸盐液晶膜的制备方法，其特征在于，步骤(I)中:所述海藻酸或海藻酸盐为从褐藻或细菌中提取出的。
3.根据权利要求1所述的一种海藻酸或海藻酸盐液晶膜的制备方法，其特征在于，步骤(I)中:所述海藻酸盐为海藻酸钠精制品，海藻酸钠精制品是采用如下步骤制成的: a原料预处理:称取海藻酸钠粗制品2.0g置于50ml蒸馏水中，搅拌使之溶解，加入浓度为0.3%的甲醛溶液60ml，浸泡24h ； b酸凝聚:向步骤a所得溶液中加入浓度为10%的盐酸溶液，边加边搅拌，调节溶液pH值至2，使海藻酸沉淀完全，过滤，用蒸馏水洗去海藻酸凝胶上附着的杂质； c碱中和:于海藻酸凝胶中加入浓度为3%的Na2CO3溶液，调节pH=7，充分搅拌，放置过夜，使之成为均匀粘稠的液体； d脱水干燥:向步骤c所得粘稠液体中加入无水乙醇，海藻酸钠呈絮状析出，此絮状物再用无水乙醇浸洗一次，过滤，滤条挤干后撕成细纤维，置于60°C鼓风干燥箱中烘干，粉碎，得到海藻酸钠精制品。`
4.根据权利要求1所述的一种海藻酸或海藻酸盐液晶膜的制备方法，其特征在于，步骤(I)中:所述含有电解质的水溶液的浓度为0.1-lmol/L，所述电解质为硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、钠盐、钾盐或聚合物电解质。
5.根据权利要求1所述的一种海藻酸或海藻酸盐液晶膜的制备方法，其特征在于，步骤(I)中:边搅拌边将海藻酸或海藻酸盐加入到蒸馏水或电解质水溶液中，最后得到均匀的海藻酸或海藻酸盐溶液；海藻酸或海藻酸盐溶液配制好后，还要放入50°C水浴锅中搅拌半小时，再通过200-400目数的纱布对溶液进行过滤。
6.根据权利要求1所述的一种海藻酸或海藻酸盐液晶膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中:所述介质为四氟乙烯、聚苯乙烯、玻璃、纸张、金属或硅片。
7.根据权利要求1所述的一种海藻酸或海藻酸盐液晶膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中:所述加热方法为传导、对流、辐射、微波加热或激光加热。
8.根据权利要求1所述的一种海藻酸或海藻酸盐液晶膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中:所述海藻酸液晶薄膜或海藻酸盐液晶薄膜的厚度为0.1-lmm。
9.如权利要求1-8中任一项所述制备方法制得的海藻酸或海藻酸盐液晶膜在温度敏感器上的应用。
10.如权利要求1-8中任一项所述制备方法制得的海藻酸或海藻酸盐液晶膜在支撑材料方面的应用。
【文档编号】C09K19/38GK103694488SQ201310699754
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年12月18日 优先权日:2013年12月18日
【发明者】隋坤艳, 谭业强, 夏延致, 张庆旭, 张杨, 王兵兵 申请人:青岛大学