一种过滤用化学和离子交联海藻酸盐水凝胶平板膜及其制备方法

一种过滤用化学和离子交联海藻酸盐水凝胶平板膜及其制备方法
【专利摘要】针对纯离子交联水凝胶过滤膜稳定性差，机械强度低，膜孔过大等问题，本发明设计制备了一种过滤用化学和离子交联海藻酸盐水凝胶平板膜，该平板膜以海藻酸钠为成膜基材，以水溶性化合物为致孔剂，加入化学交联剂和离子交联剂，使海藻酸钠同时被共价键和离子交联以提高膜的稳定性。通过改变化学交联剂和离子交联剂的种类及配比调节膜的机械强度和膜孔大小，以及在电解质溶液中的稳定性。该水凝胶平板膜制备工艺简单，成本低，没有有机废液产生，得到的水凝胶膜可耐0.2-1MPa的压力，在油水分离、蛋白质分离、生物样品过滤等容易产生膜污染的分离领域有良好的应用前景。本发明的水凝胶平板膜使用完后直接遗弃能被微生物完全降解，不会造成环境危害。
【专利说明】一种过滤用化学和离子交联海藻酸盐水凝胶平板膜及其制 备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种过滤用化学和离子交联海藻酸盐水凝胶平板膜及其制备方法，属于环境功能材料和膜领域。
【背景技术】
[0002]膜过滤材料由于其本身的疏水性极易引起大分子、胶体、电解质和颗粒等在膜表面或膜内不可逆沉积，由此造成的膜污染造成膜的通量不断下降，以至膜分离过程不能正常进行。目前采用了很多方法，如预处理进料水，抗污染膜的开发，膜组件的新颖设计，操作条件优化和把膜过程与其他技术结合起来等。传统膜过滤材料由于其本身的疏水性极易引起大分子、胶体、电解质等在膜表面或膜内不可逆沉积，造成膜污染使膜的通量不断下降，以至膜分离过程不能正常进行。
[0003]共混改性是一种在现有的膜材料基础上取长补短的改善膜性能的简便方法。通过与亲水性高分子共混，将亲水组分引入铸膜液体系中，从而使膜性能得到改善。共混制的膜不仅可以维持原有的截留率不变，而且纯水通量、抗污染性和耐菌性都达到大幅提升。常用于共混以改善膜渗透性能和分离性能的高分子有主要有以下几种:聚乙二醇(PEG)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、磺化聚苯乙烯、聚乙烯醇(PVA)、磺化聚砜(SPS)、聚砜(PS)、聚丙烯腈(PAN)、尼龙6、磺化聚芳醚砜(SPES-C)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)和氯甲基化聚砜(CMPS)等，它们分别与疏水高分子共混制得了适用于不同分离体系的微滤膜和超滤膜。除亲水性高分子以外，小分子无机粒子也可以用来改善膜亲水性，例如Al2O3粒子、α铝粒子、1102粒子和SiO2粒子等。用含有这类粒子的铸膜液制得的膜，完美的结合了无机材料的耐高温性、亲水性和高分子的柔韧性，是一种新型的亲水的有机/无机复合膜【超滤膜的改性研究及应用，膜科学与技术，2003，23 (4):97-102】。
[0004]表面涂覆改性是通过在膜表面涂覆上一层含有功能基团的水溶性高分子或表面活性剂，可以在膜的表面引入一层功能高分子层改性方法。孙秀珍等人将壳聚糖(CS)涂覆在聚醚砜(PES)超滤膜、尼龙-6微滤膜和PVDF微滤膜的表面制备了复合膜，在这三类复合膜中，PVDF-CS复合膜的性能最为优良，在0.25MPa、室温的操作条件下，对PEG-20000的截留率达到98.4%【壳聚糖超滤复合膜研制[J].东海海洋，1999，17 (2):21_25】。
[0005]表面接枝改性是另一大类能有效改善聚合物膜表面性质的方法，一般可通过等离子体、光、辐照、电子束等引发手段在膜表面形成活性位点，该活性位点再进一步引发其它功能单体在膜表面接枝聚合，赋予聚合物膜表面以接枝聚合物链的性质。表面接枝改性的特点是改性仅发生在膜表面层的几个纳米之内，在赋予膜表面以接枝聚合物链的性质的同时，不影响材料本体的性质，并且接枝的高分子链与膜表面之间以化学键相结合使得改性效果更牢固。Hsueh等人通过等离子体接枝聚合制备了 AA-PVDF-DMAEA双极膜，PVDF膜的一侧接枝阴离子单体丙烯酸，另一侧则接枝阳离子单体丙烯酸-N，N-二甲基乙胺酯。由于有离子型聚合物覆盖在接枝膜的表面，使接枝膜的纯水接触角显著下降【Bipolar membraneprepared by grafting and plasma polymerization.Membr.Sc1.,2003,219:1_13】。
[0006]对原膜的亲水改性也可以大大提高通量和改善膜的抗污染性能，因此国内外许多学者对疏水性膜的亲水化改性及选用亲水性材料制膜等开展了研究工作，而开发新型膜材料这些年鲜有报道。共混改性工艺复杂，表面涂覆容易脱落，表面接枝改性难以得到均匀的改性膜，更重要的是这些方法不能从根本上解决膜的亲水性问题，也就不能从根本上解决膜的污染。
[0007]高分子水凝胶是由高分子三维网络与水组成的多元体系。大多数人造普通水凝胶的机械强度很差，容易变形，并且随着含水量的不同发生溶胀和消溶胀。水凝胶具有极佳的亲水性，因为其百分之八十以上都是水，如果将这类水凝胶制备成水处理的膜不但可以从根本上解决膜的亲水性问题，还可以利用各种环境刺激因素改变膜孔的大小，从而调控膜的过滤行为。海藻酸钠是从褐藻中提取的一种天然高分子，其分子链中含有α_1，4结构L型古罗糖醛酸和β_1，4结构D型甘露糖醛酸两种结构单元。它可溶于水，而不溶于有机溶剂，可被离子交联形成水凝胶。海藻酸钠具有良好的生物相容性、增稠性、成膜性、稳定性、絮凝性和螯合性，已被广泛应用于工业、农业、医药等众多领域。海藻酸钠在膜材料方面的研究大多仅限于离子交换膜和蒸发渗透膜方面的报道。张莉娜等将海藻酸钠水溶液和纤维素的铜氨溶液混合制备了离子交换膜，该膜成功的吸附了锶离子和镉离子，而且该离子交换膜重复性好【Journal of Membrane Science, 1999,162:103-109.】。Υ.M.Huang 和Μ.H.Jochen等将海藻酸钠膜与各种无机离子交联，将制备的该膜成功用于乙醇和水的混合物以及异丙醇和水的混合物的蒸发渗透脱水，得到了较高渗透通量和分离系数【Journalof Membrane Science, 1999,160:101_113】。陈晓琳等用海藻酸钠作为表面活性层材料，以戊二醛为交联剂，以聚砜(PSF)和聚丙烯腈(PAN)为支撑层，制备了一种新型荷负电纳滤膜【中国海洋大学学报，2010,40(10):85-89】。我们在之前的工作中制备了一种水过滤用杂化水凝胶平板膜，该平板膜以海藻酸钠为高分子骨架，以丙烯酰胺及其衍生物为聚合单体，加入化学交联剂和离子交联剂，以水溶性化合物为致孔剂，引发聚合形成高强度高韧性的双交联网络水凝胶，洗脱掉致孔剂后得到的平板膜用于水过滤，具有高的亲水性和优良的抗污染性【201310112790.8】。但是经过单体的聚合反应后，致孔剂被部分接枝，难以洗脱，因此得到的膜通量很小，且未反应的单体残留影响了膜过滤后的水质。我们尝试过以海藻酸钠为基体，以氯化钙为交联剂，以水溶性高分子为致孔剂制备海藻酸钙水凝胶平板膜，发现致孔剂可被充分洗脱，通量明显提高，但是纯离子交联水凝胶过滤膜稳定性差，机械强度低，膜在受压下变薄从而使膜孔堵塞，因此在0.16MPa以上的压力下通量不再随压力增加而增大。此外，仅经过钙离子交联的海藻酸钙水凝胶平板膜膜孔过大，难以截留小分子量的物质。
[0008]针对纯离子交联水凝胶过滤膜稳定性差、机械强度低、膜孔过大，自由基聚合凝胶膜致孔剂难以洗脱等问题，本专利设计制备一种过滤用化学和离子交联海藻酸盐水凝胶平板膜，该平板膜以海藻酸钠为成膜基材，以水溶性化合物为致孔剂，加入化学交联剂和离子交联剂，使海藻酸钠同时被共价键和离子交联以提高膜的稳定性。通过改变化学交联剂和离子交联剂的种类及配比调节膜的机械强度和膜孔大小，以及在电解质溶液中的稳定性。该水凝胶平板膜制备工艺简单，成本低，没有有机废液产生，得到的水凝胶平板膜可耐0.2-lMPa的压力，在油水分离、蛋白质分离、生物样品过滤等容易产生膜污染的分离领域有良好的应用前景。
[0009]目前广泛使用的高分子膜难以生物降解，因此废弃后往往带来环境污染问题，而本发明制备的水凝胶平板膜主要组分为海藻酸盐，使用完后直接遗弃能被微生物完全降解，不会造成环境危害。

【发明内容】

[0010]针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是纯离子交联水凝胶过滤膜稳定性差、机械强度低、膜孔过大，自由基聚合制备的凝胶膜致孔剂难以洗脱，普通高分子膜难以生物降解等问题。
[0011]本发明解决所述纯离子交联水凝胶过滤膜稳定性差、机械强度低、膜孔过大，自由基聚合制备的凝胶膜致孔剂难以洗脱，普通高分子膜难以生物降解等问题的技术方案是设计一种过滤用化学和离子交联海藻酸盐水凝胶平板膜。
[0012]本发明提供了一种过滤用化学和离子交联海藻酸盐水凝胶平板膜及其制备方法，其特征是包括以下步骤:
[0013]a)称取l_5g海藻酸钠，海藻酸钠质量百分比I %-100%的致孔剂，一起倒入IOOml去离子水中，搅拌溶解均匀，放置于4°C -30°C的密闭容器中静置消泡后得到铸膜液；
[0014]b)配制金属离子质量百分比为0.01% -10%的金属盐水溶液，作为离子交联剂；配制质量百分比0.1% -5%的化学交联剂水溶液；
[0015]c)将铸膜液倒入干燥清洁的玻璃片上，用刮膜棒刮出厚度为20-2000μπι的均匀的膜，真空脱气泡，连同玻璃片一起浸泡到步骤b)得到的离子交联剂溶液中，反应
0.l_24h，得到离子交联的水凝胶平板膜；
[0016]d)将步骤c)得到的离子交联的水凝胶平板膜浸泡到步骤b)得到的化学交联剂水溶液中，调节化学交联剂水溶液的PH在1-12之间，温度在4°C _90°C之间，以控制化学交联反应的程度；化学交联l_36h后将膜取出，重新放入步骤b)得到的离子交联剂溶液中，交联
0.l_24h，得到含致孔剂的化学和离子交联海藻酸盐水凝胶平板膜；化学交联剂和离子交联剂的水溶液体积比为1: 20-10: I ;若致孔剂可与化学交联剂反应，先用去离子水洗脱掉致孔剂再用化学交联剂交联；
[0017]e)将步骤d)得到的含致孔剂的化学和离子交联海藻酸盐水凝胶平板膜在40C -90°C下用去离子水震荡洗脱8-48h，除去致孔剂和未反应的交联剂，得到水过滤用化学和离子交联海藻酸盐水凝胶平板膜。
[0018]本发明所述的金属盐水溶液为氯化锌、氯化钡、氯化铁、氯化铝、氯化钙、磷酸二氢钙、硝酸钙水溶液中的任意一种或两种以上混合物；所述的化学交联剂为环氧氯丙烷、戊二醛、京尼平、碳二亚胺、琥珀酸酐、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种以上混合物；所述的致孔剂为聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、尿素、聚乙烯醇、聚维酮、明胶、水溶性淀粉中的任意一种或两种以上混合物。
[0019]该水凝胶平板膜制备工艺简单，成本低，没有有机废液产生，得到的水凝胶平板膜可耐0.2-lMPa的压力，稳定性好，具有高的抗污染能力，同时比纯离子交联海藻酸盐水凝胶膜具有更好的稳定性和机械强度，对小分子的截留率也显著提高。该化学和离子交联海藻酸盐水凝胶平板膜在油水分离、蛋白质分离、生物样品过滤等容易产生膜污染的分离领域有良好的应用前景。
【具体实施方式】
[0020]下面介绍本发明的具体实施例，但本发明不受实施例的限制。
[0021]实施例1.一种过滤用戊二醛和钙离子交联海藻酸盐水凝胶平板膜及其制备方法
[0022]a)称取5g海藻酸钠，海藻酸钠质量百分比5%的聚乙二醇致孔剂，一起倒入IOOml去离子水中，搅拌溶解均匀，放置于30°C的密闭容器中静置消泡后得到铸膜液；
[0023]b)配制钙离子质量百分比为10%的氯化钙溶液，作为离子交联剂；配制质量百分比5%的戊二醛水溶液，作为化学交联剂；
[0024]c)将铸膜液倒入干燥清洁的玻璃片上，用刮膜棒刮出厚度为600 μ m的均匀的膜，真空脱气泡，连同玻璃片一起浸泡到步骤b)得到的氯化钙溶液中，反应8h，得到离子交联的水凝胶平板膜；然后用去离子水洗脱掉聚乙二醇。
[0025]d)将步骤c)得到的离子交联的水凝胶平板膜浸泡到步骤b)得到的化学交联剂水溶液中，调节化学交联剂水溶液的PH为4，温度在30°C，进行化学交联；化学交联Ih后将膜取出，重新放入步骤b)得到的离子交联剂溶液中，交联2h，得到含聚乙二醇的化学和离子交联海藻酸盐水凝胶平板膜；化学交联剂和离子交联剂的水溶液体积比为10: I ；
[0026]e)将步骤d)得到的化学和离子交联海藻酸盐水凝胶平板膜在25°C下用去离子水震荡洗脱2h，除去未反应的交联剂，得到水过滤用戊二醛和钙离子交联海藻酸盐水凝胶平板膜。
[0027]实施例2.—种过滤用戊二醛和钡离子交联海藻酸盐水凝胶平板膜及其制备方法
[0028]a)称取2.5g海藻酸钠，海藻酸钠质量百分比3%的聚乙烯基吡咯烷酮致孔剂，一起倒入IOOml去离子水中，搅拌溶解均匀，放置于25°C的密闭容器中静置消泡后得到铸膜液；
[0029]b)配制钡离子质量百分比为I %的氯化钡水溶液，作为离子交联剂；配制质量百分比I %的化学交联剂戊二醛水溶液；
[0030]c)将铸膜液倒入干燥清洁的玻璃片上，用刮膜棒刮出厚度为20μπι的均匀的膜，真空脱气泡，连同玻璃片一起浸泡到步骤b)得到的离子交联剂溶液中，反应0.lh，得到离子交联的水凝胶平板膜；
[0031]d)将步骤c)得到的离子交联的水凝胶平板膜浸泡到步骤b)得到的化学交联剂水溶液中，调节化学交联剂水溶液的PH为3.5，温度在90°C，以进行化学交联反应；化学交联3h后将膜取出，重新放入步骤b)得到的离子交联剂溶液中，交联3h，得到含聚乙烯基吡咯烷酮的化学和离子交联海藻酸盐水凝胶平板膜；化学交联剂和离子交联剂的水溶液体积比为 1: 10 ;
[0032]e)将步骤d)得到的含聚乙烯基吡咯烷酮的化学和离子交联海藻酸盐水凝胶平板膜在25°C下用去离子水震荡洗脱24h，除去聚乙烯基吡咯烷酮和未反应的交联剂，得到水过滤用戊二醛和钡离子交联海藻酸盐水凝胶平板膜。
[0033]实施例3.—种过滤用六亚甲基二异氰酸酯和铝离子交联海藻酸盐水凝胶平板膜及其制备方法
[0034]a)称取Ig海藻酸钠，海藻酸钠质量百分比100%的尿素，一起倒入IOOml去离子水中，搅拌溶解均匀，放置于4°C的密闭容器中静置消泡后得到铸膜液；
[0035]b)配制铝离子质量百分比为0.01%的氯化铝水溶液，作为离子交联剂；配制质量百分比5%的化学交联剂六亚甲基二异氰酸酯水溶液；
[0036]c)将铸膜液倒入干燥清洁的玻璃片上，用刮膜棒刮出厚度为2000μπι的均匀的膜，真空脱气泡，连同玻璃片一起浸泡到步骤b)得到的离子交联剂溶液中，反应10h，得到离子交联的水凝胶平板膜；
[0037]d)将步骤c)得到的离子交联的水凝胶平板膜浸泡到步骤b)得到的化学交联剂水溶液中，调节化学交联剂水溶液的PH为5，温度在30°C，以控制化学交联反应；化学交联l-36h后将膜取出，重新放入步骤b)得到的离子交联剂溶液中，交联4h，得到含尿素的化学和离子交联海藻酸盐水凝胶平板膜；化学交联剂和离子交联剂的水溶液体积比为20: I
[0038]e)将步骤d)得到的含尿素的化学和离子交联海藻酸盐水凝胶平板膜在25°C下用去离子水震荡洗脱48h，除去尿素和未反应的交联剂，得到水过滤用六亚甲基二异氰酸酯和铝离子交联海藻酸盐水凝胶平板膜。
[0039]实施例4.一种过滤用琥珀酸酐和锌离子交联海藻酸盐水凝胶平板膜及其制备方法
[0040]a)称取4.5g海藻酸钠，海藻酸钠质量百分比4%的聚丙烯酰胺致孔剂，一起倒入IOOml去离子水中，搅拌溶解均匀，放置于30°C的密闭容器中静置消泡后得到铸膜液；
[0041]b)配制锌离子质量百分比为6%的氯化锌水溶液，作为离子交联剂；配制质量百分比1.75%的化学交联剂琥珀酸酐水溶液；
[0042]c)将铸膜液倒入干燥清洁的玻璃片上，用刮膜棒刮出厚度为IOOOym的均匀的膜，真空脱气泡，连同玻璃片一起浸泡到步骤b)得到的离子交联剂溶液中，反应12h，得到离子交联的水凝胶平板膜；
[0043]d)将步骤c)得到的离子交联的水凝胶平板膜浸泡到步骤b)得到的化学交联剂水溶液中，调节化学交联剂水溶液的PH为6，温度在45°C，以控制化学交联反应的程度；化学交联8h后将膜取出，重新放入步骤b)得到的离子交联剂溶液中，交联5h，得到含聚丙烯酰胺的化学和离子交联海藻酸盐水凝胶平板膜；化学交联剂和离子交联剂的水溶液体积比为5:1;
[0044]e)将步骤d)得到的含聚丙烯酰胺的化学和离子交联海藻酸盐水凝胶平板膜在25°C下用去离子水震荡洗脱12h，除去聚丙烯酰胺和未反应的交联剂，得到水过滤用琥珀酸酐和锌离子交联海藻酸盐水凝胶平板膜。
【权利要求】
1.一种过滤用化学和离子交联海藻酸盐水凝胶平板膜，其特征是该平板膜以海藻酸钠为成膜基材，以水溶性化合物为致孔剂，加入化学交联剂和离子交联剂，使海藻酸钠同时被共价键和离子键交联，洗脱致孔剂后得到的海藻酸盐水凝胶平板膜用于水过滤，具有高的抗污染能力，同时比纯离子交联海藻酸盐水凝胶膜具有更好的稳定性和机械强度，对小分子的截留率也显著提高。
2.一种过滤用化学和离子交联海藻酸盐水凝胶平板膜，其特征是通过改变化学交联剂和离子交联剂的种类及配比调节海藻酸盐水凝胶膜的交联程度，进而调节膜的机械强度和膜孔大小，以及在电解质溶液中的溶胀和稳定性。
3.—种过滤用化学和离子交联海藻酸盐水凝胶平板膜，其特征是该水凝胶平板膜制备工艺简单，只用水做溶剂，成本低，无有毒有害废液产生，得到的海藻酸盐水凝胶平板膜可耐0.2-lMPa的压力，在油水分离、蛋白质分离、生物样品过滤等容易产生膜污染的分离领域有良好的应用前景。
4.一种过滤用化学和离子交联海藻酸盐水凝胶平板膜的制备方法，其特征是包括以下步骤: a)称取l_5g海藻酸钠,海藻酸钠质量百分比1%-100%的致孔剂,一起倒入IOOml去离子水中，搅拌溶解均匀，放置于4°C _30°C的密闭容器中静置消泡后得到铸膜液； b)配制金属离子质量百分比为0.01% -10%的金属盐水溶液，作为离子交联剂；配制质量百分比0.1% -5%的化学交联剂水溶液； c)将铸膜液倒入干燥清洁的玻璃片上，用刮膜棒刮出厚度为20-2000μ m的均匀的膜，真空脱气泡，连同玻璃片一起浸泡到步骤b)得到的离子交联剂溶液中，反应0.l_24h，得到离子交联的水凝胶平板膜； d)将步骤c)得到的离子交联的水凝胶平板膜浸泡到步骤b)得到的化学交联剂水溶液中，调节化学交联剂水溶 液的PH在1-12之间，温度在4°C _90°C之间，以控制化学交联反应的程度；化学交联l_36h后将膜取出，重新放入步骤b)得到的离子交联剂溶液中，交联0.l_24h，得到含致孔剂的化学和离子交联海藻酸盐水凝胶平板膜；化学交联剂和离子交联剂的水溶液体积比为1: 20-10: I ;若致孔剂可与化学交联剂反应，先用去离子水洗脱掉致孔剂再用化学交联剂交联； e)将步骤d)得到的含致孔剂的化学和离子交联海藻酸盐水凝胶平板膜在4°C_90°C下用去离子水震荡洗脱8-48h，除去致孔剂和未反应的交联剂，得到水过滤用化学和离子交联海藻酸盐水凝胶平板膜。
5.如权利要求4所述的一种过滤用化学和离子交联海藻酸盐水凝胶平板膜的制备方法，其特征是所述的金属盐水溶液为氯化锌、氯化钡、氯化铁、氯化铝、氯化钙、磷酸二氢钙、硝酸钙水溶液中的任意一种或两种以上混合物。
6.如权利要求4所述的一种过滤用化学和离子交联海藻酸盐水凝胶平板膜的制备方法，其特征是所述的化学交联剂为环氧氯丙烷、戊二醛、京尼平、碳二亚胺、琥珀酸酐、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种以上混合物。
7.如权利要求4所述的一种过滤用化学和离子交联海藻酸盐水凝胶平板膜的制备方法，其特征是所述的致孔剂为聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、尿素、聚乙烯醇、聚维酮、明胶、水溶性淀粉中的任意一种或两种以上混合物。
8.—种过滤用化学和离子交联海藻酸盐水凝胶平板膜，其特征是将该海藻酸盐水凝胶平板膜长期保存在金属离子质量百分比为0.1% -10%的金属盐水溶液中，并隔绝微生物；膜使用完后直接遗弃能被微生 物完全降解，不会造成环境危害。
【文档编号】B01D69/06GK103446897SQ201310424397
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年9月13日 优先权日:2013年9月13日
【发明者】赵孔银, 崔文葵, 张新新, 魏俊富, 祁志强, 任倩 申请人:天津工业大学