一种双交联水凝胶的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种双交联水凝胶的制备方法。
【背景技术】
[0002]水凝胶是一种“湿软”的功能高分子材料，其由亲水性的高分子通过交联构成三维网络，网络间填充大量的水。与金属、陶瓷等“硬”材料相比，水凝胶与人体中除骨头和牙齿外的其他器官“湿软”组织更为相似，于是各国科学家都将水凝胶作为一种有前途的生物仿生材料加以研宄。但是传统的水凝胶却普遍存在机械性能差的问题，而人体中关节软骨、血管等软组织却具有非常优异的力学性能，而且还兼具了低摩擦低粘附等特点，这就大大限制了水凝胶在相关领域的应用。水凝胶还是制造人工肌肉的有力候选材料，这是因为水凝胶与肌肉一样柔软富有弹性，但是这类应用中的水凝胶均需要超高的强度。除此之外，具有高强度的水凝胶还可以被功能化，开发成新型的人工皮肤，驱动器等等。因而研宄开发具有高强度的水凝胶逐渐成为水凝胶研宄领域的一个基础性的热点问题。
[0003]除了在仿生材料上的应用，水凝胶这种湿软的特性在工业领域也有许多潜在的应用。如国外相关涂料企业将水凝胶开发成一种性能优越的海洋防污涂料，取得了很好的应用效果。可以想象在一个海洋环境中，材料浸泡在水中，需要具备耐冲击，抗溶胀等特性，于是作为此类产品应用的水凝胶同样需要非常好的力学性能和对水有一个好的抗溶胀特性，因为吸水溶胀后的水凝胶的力学性能将会有很大的降低。
[0004]在过去的十几年中，科学家们开发了诸多类型的高强度水凝胶，例如双网络水凝胶(JoV.Mater.2003, 15, 1155.)、纳米复合水凝胶(如职#.Chem.1nt.EcL 2012,51，4676)、滑动环水凝胶(Α/κ Mater.2001, 13，485)、微球交联水凝胶(Α/κ Mater.2007，19, 1622.)、钙离子拉链交联水凝胶(舱i?re2012，489，133)、树枝化水凝胶{Science2QU, 343，873)以及微凝胶交联水凝胶(舱1.Conmun.2013, A等。这些强度水凝胶均是探索制备高强度过程中取得的代表成果，但是它们也都有一些缺点，如双网络水凝胶制备繁琐，微球交联水凝胶需要特殊的仪器设备，树枝化水凝胶以及微凝胶交联水凝胶需要一些特殊的合成，这些都大大限制了其在实际中的应用。
【发明内容】
[0005]本发明旨在提供一种依据双交联的原理制备双交联水凝胶的方法，该方法克服传统水凝胶的强度问题，制备方法简单，无需特殊的机械设备并且原料简单、价廉易得。
[0006]一种双交联水凝胶的制备方法包括以下步骤:
1)化学交联水凝胶的制备:通过自由基聚合反应合成化学交联的聚丙烯酰胺-丙烯酸水凝胶
将丙烯酸、丙烯酰胺、化学交联剂、水溶性引发剂、催化剂配成的预聚液在玻璃器皿中室温反应得到化学交联水凝胶；
2)双交联水凝胶的制备将化学交联水凝胶在二价或三价阳离子溶液中浸泡进行物理交联得到双交联水凝胶；化学交联水凝胶中丙烯酸部分的羧酸根与阳离子形成配位键以充当应对外加应力的牺牲键;
3)双交联水凝胶的后处理
将双交联水凝胶浸泡在去离子水中去除水凝胶内部多余的阳离子。
[0007]所述化学交联剂为甲叉双丙烯酰胺，其摩尔量为丙烯酸和丙烯酰胺总摩尔量的
0.02%~0.2%。
[0008]所述水溶性引发剂为过硫酸钾，其质量为丙烯酸和丙烯酰胺总质量的1%。
[0009]所述催化剂为N，N, Nr，Nr -四甲基乙二胺，其浓度为0.6~1.0yL/mL。
[0010]所述预聚液中丙烯酰胺的浓度为2.5-3.5mol/Lo
[0011]所述丙烯酸与丙烯酰胺的摩尔比为1: 2~1:20。
[0012]所述玻璃器皿的厚度不大于3 mm。
[0013]所述阳离子为铁离子、钙离子、铝离子或铜离子。
[0014]所述步骤2)中化学交联水凝胶在阳离子溶液中浸泡的时间为12~36h。浸泡时间与合成的水凝胶的厚度成正比。
[0015]所述阳离子溶液的浓度为0.01mol/L~0.60mol/Lo
[0016]本发明与现有技术相比具有以下优点:
1、本发明所述方法制备出的水凝胶具有超高强度、超高韧性和超高弹性模量的特性，而且该水凝胶遭受疲劳后在室温条件下可以恢复其原有的力学强度，表现出好的抗疲劳特性。此外，由于大量的配位键存在于网络中，配位键牢牢的拉紧网络，使得水凝胶具有非常好的抗溶胀性能。
[0017]2、本发明所用单体丙烯酸和丙烯酰胺均已工业化生产，廉价易得。另外，引发剂、化学交联剂、催化剂也是价格低廉的商业化产品。
[0018]3、本发明不需要特殊的技术设备，预聚液的配制简单易行，重复性好。
【附图说明】
[0019]图1为本发明实施例1制备的水凝胶薄片(厚1.6mm，宽3mm)提起一个约3Kg水热
Il的示意图。
[0020]图2为本发明实施例1制备的水凝胶薄片扭曲的示意图。
[0021]图3为本发明实施例1制备的水凝胶的应力-应变曲线图。
[0022]图4为本发明实施例2制备的水凝胶薄片扭曲的示意图。
[0023]图5为本发明实施例2制备的水凝胶的应力-应变曲线图。
【具体实施方式】
[0024]为了更好的理解本发明，通过以下实施例进行说明。
[0025]实施例1
具有尚拉伸率、尚断裂应力的双交联水凝妝的制备:
将4.26g丙烯酰胺、0.648g丙烯酸、0.05088g过硫酸钾、2.29mg甲叉双丙烯酰胺配成20mL溶液，混合均匀后，滴加16 μ L N，N, Nr ,Nr -四甲基乙二胺(TEMED)，混合均匀后将配置好的预聚液转移到厚度为1.8_的玻璃器皿中室温反应2小时即可获得化学交联的水凝胶。将化学交联的水凝胶置于50mL 0.10mol/L的铁离子溶液中浸泡24小时，而后将浸泡过铁离子的水凝胶置于去离子水中浸泡72小时，得到最终的双交联高强度水凝胶。
[0026]实施例2
将4.26g丙烯酰胺、0.648g丙烯酸、0.05088g过硫酸钾、2.29mg甲叉双丙烯酰胺配成20mL溶液，混合均匀后，滴加16 μ L N，N，K ,Nr -四甲基乙二胺(TEMED)，混合均匀后将配置好的预聚液转移到厚度为1.8_的玻璃器皿中室温反应2小时即可获得化学交联的水凝胶。将化学交联的水凝胶置于50mL 0.50mol/L的铁离子溶液中浸泡24小时，而后将浸泡过铁离子的水凝胶置于去离子水中浸泡72小时，得到最终的双交联高强度水凝胶。
[0027]实施例3
将4.26g丙烯酰胺、0.648g丙烯酸、0.05088g过硫酸钾、2.29mg甲叉双丙烯酰胺配成20mL溶液，混合均匀后，滴加16 μ L N，N，K ,Nr -四甲基乙二胺(TEMED)，混合均匀后将配置好的预聚液转移到厚度为1.8_的玻璃器皿中室温反应2小时即可获得化学交联的水凝胶。将化学交联的水凝胶置于50mL 0.10mol/L的铝离子溶液中浸泡24小时，而后将浸泡过铝离子的水凝胶置于去离子水中浸泡72小时，得到最终的由铝离子-羧酸根配位交联的双交联高强度水凝胶。
[0028]实施例4
将4.26g丙烯酰胺、0.648g丙烯酸、0.05088g过硫酸钾、2.29mg甲叉双丙烯酰胺配成20mL溶液，混合均匀后，滴加16 μ L N，N，K ,Nr -四甲基乙二胺(TEMED)，混合均匀后将配置好的预聚液转移到厚度为1.8_的玻璃器皿中室温反应2小时即可获得化学交联的水凝胶。将化学交联的水凝胶置于50mL 0.10mol/L的铜离子溶液中浸泡24小时，而后将浸泡过铜离子的水凝胶置于去离子水中浸泡72小时，得到最终的由铜离子-羧酸根配位交联的双交联高强度水凝胶。
【主权项】
1.一种双交联水凝胶的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤: 1)化学交联水凝胶的制备 将丙烯酸、丙烯酰胺、化学交联剂、水溶性引发剂、催化剂配成的预聚液在玻璃器皿中室温反应得到化学交联水凝胶； 2)双交联水凝胶的制备 将化学交联水凝胶在二价或三价阳离子溶液中浸泡进行物理交联得到双交联水凝胶； 3)双交联水凝胶的后处理 将双交联水凝胶浸泡在去离子水中去除水凝胶内部多余的阳离子。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述化学交联剂为甲叉双丙烯酰胺，其摩尔量为丙烯酸和丙烯酰胺总摩尔量的0.02%~0.2%。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述水溶性引发剂为过硫酸钾，其质量为丙烯酸和丙烯酰胺总质量的1%。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述催化剂为N，N，N'，N'-四甲基乙二胺，其浓度为0.6-1.0 μ L/mL。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述预聚液中丙烯酰胺的浓度为2.5—3.5mol/L。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述丙烯酸与丙烯酰胺的摩尔比为1:2?1:20。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述玻璃器皿的厚度不大于3mm。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述阳离子为铁离子、钙离子、铝离子或铜呙子。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤2)中化学交联水凝胶在阳离子溶液中浸泡的时间为12~36h。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述阳离子溶液的浓度为0.0lmol/L~0.60mol/Lo
【专利摘要】本发明公开了一种双交联水凝胶的制备方法，首先将丙烯酸、丙烯酰胺、化学交联剂、水溶性引发剂、催化剂配成的预聚液在玻璃器皿中室温反应得到化学交联水凝胶，然后将化学交联水凝胶在二价或三价阳离子溶液中浸泡进行物理交联得到双交联水凝胶，接着将双交联水凝胶浸泡在去离子水中去除水凝胶内部多余的阳离子。本发明所述方法制备出的水凝胶具有超高强度、超高韧性和超高弹性模量的特性，而且该水凝胶遭受疲劳后在室温条件下可以恢复其原有的力学强度，表现出好的抗疲劳特性。
【IPC分类】C08J3-24, C08J3-075, C08F220-56, C08F220-06
【公开号】CN104610495
【申请号】CN201510058726
【发明人】周峰, 林鹏, 王晓龙, 叶谦
【申请人】中国科学院兰州化学物理研究所
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2015年2月5日