含胶复合碳粉及其制备方法和该碳粉制成的电化学电容器的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种含胶复合碳粉及其制备方法和该碳粉制成的电化学电容器。
【背景技术】
[0002]随着经济的不断发展，能源、资源与环境等成为社会的焦点问题，寻找清洁、可再生及资源节约型的能源是人类社会十分迫切而非常艰巨的任务。
[0003]目前，在能源领域主要有三种类型的储能器件:电池、物理电容器以及电化学电容器(也称超级电容器)。电化学电容器是近些年来发展起来的介于传统物理电容器和电池特性之间的一种新型绿色储能器件，具有快速充放电特性，功率密度大(为普通电池的几十倍以上)，循环寿命长(循环次数可达10万次以上)，使用温度范围宽(在_40°C?75°C之间)。基于这些独特性能，电化学电容器有非常好的应用前景。
[0004]根据储能机理的不同，电化学电容器可分为双电层电容器和法拉第准电容器两大类。双电层电容器是利用电极和电解质之间形成的界面双电层电容来存储能量，其电极通常采用具有高比表面积的多孔炭材料。法拉第准电容电容器是指在电极表面或体相中的二维或准二维空间上，电极活性物质进行欠电位沉积，使其发生快速、可逆的化学吸附/脱附或氧化/还原反应，从而产生比双电层电容器更高的比容量，其电极材料主要是金属氧化物和导电聚合物。
[0005]为了同时获得较高的能量密度和功率密度，近年来发展起来一种新型非对称型电化学电容器(也称混合电化学电容器)，即电容器的一极是双电层电极，另一极为法拉第准电容电极。非对称型电化学超级电容器综合了两类电化学电容器的优点，可更好地满足实际应用中负载对电源系统的能量密度和功率密度的整体要求。
[0006]在各类金属氧化物/碳非对称型电化学电容器中，Pb02/C体系，由于材料价格低及PbO2电极制造技术成熟，非常适合制造大容量型储能器件。
[0007]以往文献中提到的Pb02/C非对称型电化学电容器，其正极采用薄型铅酸电池的正极材料，利用PbS04/Pb02电对的氧化还原反应，负极采用涂膜活性炭或活性炭纤维布，H2SO4水溶液作电解液。由于碳电极的等效串联电阻与电解质离子移动路径等问题，一般认为碳电极的厚度最好不超过0.3mm，即使是薄型正电极，也很难与之匹配。其结果是活性炭负极的电容量远小于氧化铅正极，在充放电过程中，大多数正极材料未被利用，电容器的能量密度低，无法超过20Wh/kg，还不到电池的三分之一。另外，薄型正电极也不适合制造大尺寸极板。
[0008]专利200910115958.4公布的二氧化铅/活性炭超级电容器，正极为在平板钛电极上脉冲电沉积二氧化铅薄膜，负极为用活性炭、导电剂和粘合剂配置的浆料，在钛网上直接压片制备。专利201210330660.7公布的三维多孔钛基二氧化铅/活性炭的水系非对称超级电容器，正极为在三维多孔钛基电沉积二氧化铅，负极为用稻壳基多孔活性炭、导电剂和粘合剂配置的浆料，在不锈钢网上直接压片制备。这些都是典型的功率型超级电容器设计模式，薄型的正极与薄型的负极组合，容量的匹配非常好，功率密度大但能量密度小，这是由于构成电容器的非活性组分(集流体、汇流排、极柱、隔板和外壳等)将占总质量的更大部分，因此，其能量密度仅为电池的十分之一左右。
[0009]专利200910221793.9公布的混合电化学电容器，采用多层薄型碳粉末电极与负极隔板交替排布组合的形式制备负极，较好地解决了负极与传统氧化铅正极的容量匹配问题，能量密度也得到了显著提高。但是，负极集流体在负极总质量中的占比依然很高，能量密度提高的范围有限，同时制备工艺复杂的缺点也很明显。
[0010]现有的Pb02/C非对称型电化学电容器，功率密度高，循环寿命长，但其能量密度显著低于蓄电池，还达不到电动车与混合动力汽车动力电池以及太阳能与风能发电站储能电池的要求，大大地限制了该类电容器的应用范围。
【发明内容】
[0011]为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种含胶复合碳粉及其制备方法和该碳粉制成的电化学电容器，从而制备的混合电容器，不仅能量密度高、功率密度高，而且循环寿命长，能够满足电动自行车、电动摩托车、叉车、旅游车、老年代步车、电动汽车与混合动力汽车等动力电池的要求、汽车与机动车启停电池的要求以及太阳能与风能发电站储能器件的要求。
[0012]为达到上述目的，本发明的技术方案如下:
[0013]—方面，本发明提供一种改性活性炭颗粒，包括以下重量百分比的各组分:电容性碳材料60?80%，导电剂15?25%和粘合剂5?15 %。
[0014]优选地，所述改性活性炭颗粒包括以下重量百分比的各组分:电容性碳材料70%，导电剂25%和粘合剂5 %。
[0015]优选地，所述电容性碳材料选自活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳/炭复合物、石墨化活性炭和碳气溶胶中的至少一种。
[0016]优选地，所述导电剂选自炭黑、乙炔黑、石墨、膨胀石墨、导电碳黑(Super-P)、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。
[0017]更优选地，所述粘合剂选自聚四氟乙烯(PTFE)乳液、丁苯橡胶(SBR)乳液、环氧树脂乳液、聚偏氟乙烯(PVDF)、氟橡胶、聚氨酯、羧甲基纤维素(CMC)和氯丁橡胶中的至少一种。
[0018]本发明的改性活性炭颗粒，采用活性炭、导电剂和粘合剂造粒而成，通过不同粒径的材料及材料配比组合，使活性炭均匀分散在大粒径的碳材料(如石墨、膨胀石墨)周围，微小粒径的碳材料(如乙炔黑、石墨烯)填充在空隙中，由此形成微结构的三维导电网络，显著改善了活性炭材料的导电性，降低了等效串联电阻。
[0019]另一方面，本发明还提供一种上述改性活性炭颗粒的制备方法，包括以下步骤:
[0020]I)称取适量的电容性碳材料和导电剂，然后将称取的电容性碳材料和导电剂先干混，再加入水混匀，得到浆状混合物;优选地，将称取的电容性碳材料和导电剂先干混5分钟，再加入水搅拌7?8小时混匀；
[0021]2)再将所述浆状混合物真空抽滤后，加入所述粘合剂，搅拌混匀，得到混合原料；优选地，搅拌I?2小时混匀；
[0022]3)最后将所述混合原料干燥处理成粉末，即得。
[0023]优选地，在步骤3)中，通过包括以下步骤的方法，将所述混合原料干燥处理成粉末:于50?75°C下，将所述混合原料干燥2?10小时至半干状后，反复对混合材料进行对辊碾压，同时红外线加热混合材料，直至混合材料呈片状、颗粒状，最后120°C干燥2小时，SP得。
[0024]优选地，于500C下，将所述混合原料干燥8?10小时至半干状，或；
[0025]优选地，于75°C下，将所述混合原料干燥2?3小时至半干状。
[0026]本发明中的改性活性炭颗粒的制备方法，通过材料的预润湿及适量添加粘合剂，并对混合材料举行对辊碾压、固化与干燥处理，形成稳定的局部粘接结构，在提高了碳材料的堆积密度的同时，确保了改性活性炭颗粒的孔隙率和亲水性，从而提高了活性炭负极板的有效电容量。
[0027]再一方面，本发明还提供一种含胶复合碳粉，包括上述的改性活性炭颗粒70?90重量％，还包括导电剂5?20重量％，粘合剂5?10重量％。
[0028]优选地，所述含胶复合碳粉包括上述的改性活性炭颗粒90重量%，还包括导电剂5
重量％，粘合剂5重量％。
[0029]还一方面，本发明还提供一种上述含胶复合碳粉的制备方法，包括以下步骤:
[0030](I)先称取适量的改性活性炭颗粒和导电剂，然后将称取的改性活性炭颗粒和导电剂先干混，再加入水混匀，得到原料混合物;优选地，将称取的改性活性炭颗粒和导电剂先干混5分钟，再加