一种智能响应型聚氨酯水凝胶的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种智能响应型聚氨酯水凝胶的制备方法。本发明主要是，使聚乙二醇、脂肪族异氰酸酯、催化剂、溶剂在反应器中于80～85℃反应3小时，得到聚氨酯预聚物；然后再加入脂肪族异氰酸酯、带碱性敏感基团的扩链剂、溶剂，继续于80～85℃反应3小时；之后再加入交联剂、溶剂，继续于80～85℃反应2小时，生成聚氨酯水凝胶；将水凝胶溶液移至模具并在70℃的真空干燥箱中后固化36小时；将所得产物在去离子水溶液中浸泡7天，且每24小时换水一次，浸泡结束后使用冷冻干燥箱对水凝胶进行干燥，即可获得智能响应型聚氨酯水凝胶。本发明方法能制得温度敏感区间和pH响应特性在一定范围内调控的智能响应型聚氨酯水凝胶。
【专利说明】
一种智能响应型聚氨酯水凝胶的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于聚氨酯水凝胶的生产技术领域，具体涉及一种温度和pH双重智能响应型聚氨酯水凝胶的制备方法。
【背景技术】
[0002]智能响应型水凝胶是一种能够对外界环境进行感知、响应，并能根据环境变化自动改变自身状态和做出反应的三维网状高分子材料，它的特点在于不仅可以感知环境，而且还能对环境作出智能响应。这种响应是由于智能水凝胶分子链上具有对环境响应的链段或基团，使得水凝胶的溶胀度随着外界响应信号的变化而产生规律性改变，体现出智能响应特性。根据这些响应刺激信号的不同，可以将智能响应型水凝胶分为:温度响应型水凝胶、pH响应型水凝胶、磁场响应型水凝胶、电场响应型水凝胶、光响应型水凝胶等。
[0003]温度响应型水凝胶是一种能够对环境温度变化产生智能响应的高分子聚合物。当环境温度低于(高于)临界转变温度时，水凝胶内部的亲水基团与水分子之间的氢键形成(破坏)，水凝胶处于溶胀(收缩)状态;水凝胶的溶胀度出现明显的增大(减小)，体现出温度响应特性。根据温度响应型水凝胶响应特性的不同通常分为两种类型:正向温度响应型水凝胶和逆向温度响应型水凝胶。PH响应型水凝胶则是分子链上含有可离子化的酸、碱官能团的网状高分子材料。当外界环境的PH发生变化时，这些基团发生电离造成分子链内或链间氢键作用、离子作用等作用力改变，从而导致水凝胶网络结构发生变化，引起水凝胶分子链的舒展或收缩，宏观的体现则是水凝胶的体积发生膨胀或收缩的变化，显现出PH响应特性。根据PH响应型水凝胶自身带电荷种类可以分为:阳离子型、阴离子型和两性离子型水凝胶。
[0004]聚氨酯(PU)是一类由多元醇、小分子扩链剂与异氰酸酯聚合形成的共聚物，其物理、化学性质可以通过改变多元醇、扩链剂以及异氰酸酯比例及种类来实现自由调控，具有广泛的适用性。此外，聚氨酯具有良好的生物相容性和物理机械性能，对人体具有良好的生理可接受性等一系列优良性能。
[0005]与其它水凝胶相比，温度和pH双重响应型聚氨酯水凝胶不仅具有良好环境响应特性，而且兼具聚氨酯的机械性能与生物相容性能，并且在物质分离、分子印迹、药物缓释、仿生器官等领域都显示出了其广阔的应用前景，所以这类智能响应型聚氨酯水凝胶的研究日益受到重视。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种温度和pH双重智能响应型聚氨酯水凝胶的制备方法，该方法包括如下步骤:
[0007](I)使包括100重量份聚乙二醇、3.4重量份脂肪族异氰酸酯、8.0?12.0 X 10—3重量份催化剂、100重量份溶剂在反应器中于80?85°C反应3小时，得到具有异氰酸酯根封端结构的聚氨酯预聚物;参与合成后，聚乙二醇成为温度响应链段；
[0008](2)然后再加入包括1.7?5.1重量份脂肪族异氰酸酯、1.9?3.8重量份带有碱性敏感基团的扩链剂、50?75重量份溶剂，继续于80?85°C反应3小时;参与合成后，碱性敏感基团成为pH响应基团；
[0009](3)之后再加入1.0?2.0重量份交联剂、35重量份溶剂，继续于80?85°C反应2小时，将得到的聚氨酯长链进行交联，生成三维网状结构的聚氨酯水凝胶；
[0010](4)将步骤(3)所得水凝胶溶液移至模具并在70°C的真空干燥箱中后固化36小时；
[0011](5)将步骤(4)所得产物在去离子水溶液中浸泡7天，且每24小时换水一次，浸泡结束后使用冷冻干燥箱对水凝胶进行干燥，即可获得智能响应型聚氨酯水凝胶。
[0012]具体的，步骤(I)所述聚乙二醇的数均相对分子质量为10000。
[0013]具体的，步骤(I)和步骤(2)所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯即HDI。
[0014]具体的，步骤(I)所述催化剂为二月桂酸二丁基锡即DBTDL。
[0015]具体的，步骤(2)所述带碱性敏感基团的扩链剂为短链脂肪族的带碱性敏感官能团的二元醇。
[0016]进一步，所述短链脂肪族的带碱性敏感官能团的二元醇为N，N_二 (2-羟乙基)苯胺即BHBA。
[0017]具体的，步骤(3)所述交联剂为三乙醇胺即TEA。
[0018]具体的，步骤(I)、步骤(2)和步骤(3)所述溶剂是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或者两种以上的混合物。
[0019]本发明方法制备的聚氨酯水凝胶的温度响应链段和pH响应基团之间的比例可以在较宽的范围内变化，没有特定的限制。但是为了更好地实现本发明的目的，本发明方法制得的水凝胶中温度响应链段的质量百分含量为87.5%?92.6%，pH响应基团的质量百分含量为1.8%?3.3%。
[0020]本发明方法制得的水凝胶外观为透明或淡黄色透明凝胶状聚合物，临界转变温度在55?58°C之间。
[0021]本发明通过定向聚合技术制备的温度和pH双重智能响应型聚氨酯水凝胶，其中温度响应链段在55?58°C内具有明显的临界转变温度；同时含有对pH响应的官能团，并且可以通过改变官能团的引入量来自由调控水凝胶的PH响应特性。当环境温度高于水凝胶的临界转变温度时，水凝胶中亲水基团与水分子间的氢键作用减小，亲水基团与疏水基团之间疏水作用增大，使得水凝胶内部的含水量降低，溶胀度显著下降；当环境温度低于临界转变温度时，水凝胶亲水基团与水分子之间的氢键作用起主导作用，溶胀度明显上升。当环境的PH值低于聚氨酯水凝胶中pH响应官能团的解离常数时，分子内部和分子链之间的离子作用减小，使得水凝胶分子链收缩，溶胀度明显下降。因此，通过调控温度及PH值的变化，均可以有效的控制水凝胶的溶胀度。
[0022]本发明与现有技术相比，具有如下的优点:
[0023](I)所制备的聚氨酯水凝胶不仅具有温度和pH双重响应特性，还具有聚氨酯优良的生物相容性和机械性能，有利于新型水凝胶的开发。
[0024](2)本发明中水凝胶的温度响应链段主要由聚乙二醇组成。水凝胶的溶胀度随着温度的变化呈现出规律性的改变，充分体现聚氨酯水凝胶的温度响应特性。
[0025](3)本发明的聚氨酯水凝胶中含有对pH响应的官能团，且可通过引入不同含量的pH响应官能团实现对水凝胶的pH响应特性的调节。
【具体实施方式】
[0026]下面通过具体实施例对本发明作进一步详细的描述，其中，所述原料均为工业化产品，设备为通用聚氨酯的生产设备，所述的原料份数除特别说明外，均为重量份数。
[0027]实施例1:
[0028]将聚乙二醇(数均相对分子质量为10000)100千克、六亚甲基二异氰酸酯3.4千克、二甲基甲酰胺100千克、二月桂酸二丁基锡8.0克，加入500L带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度80°C下反应3小时。然后加入N，N-二(2-羟乙基)苯胺1.9千克、六亚甲基二异氰酸酯1.7千克、二甲基甲酰胺50千克，控温80°C，反应3小时。再加入三乙醇胺1.0千克、二甲基甲酰胺35千克，控温80°C，反应2小时，获得无色至淡黄色、粘稠状水凝胶溶液。将已制备的水凝胶溶液装入500L的带有多孔盖的容器中，并将容器放置在70°C的真空干燥箱中后固化36小时。再将获得的水凝胶浸泡在去离子水中7天，并且每24小时换水一次，用以除去二甲基甲酰胺和未反应的原料。最后，用冷冻干燥箱将水凝胶干燥即可获得具有温度和pH双重响应特性的聚氨酯水凝胶。
[0029]经计算，在本实施例中所得水凝胶温度响应链段的质量百分含量为92.6%，pH响应基团的质量百分含量为1.8%。智能响应型聚氨酯水凝胶的临界转变温度为58.0°C。对水凝胶的溶胀度随温度和PH值的变化进行测试，结果表明:在pH = 7的溶液中，当温度从45V升高到65 0C时，水凝胶的溶胀度减小38.2%；当温度在25 °C时，pH值从8.5提高到10.0，水凝胶的溶胀度减小16.7%。
[0030]实施例2:
[0031]将聚乙二醇(数均相对分子质量为10000)100千克、六亚甲基二异氰酸酯3.4千克、二甲基甲酰胺100千克、二月桂酸二丁基锡10.0克，加入500L带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度80°C下反应3小时。然后加入N，N-二 (2-羟乙基)苯胺2.8千克、六亚甲基二异氰酸酯3.4千克、二甲基甲酰胺62.5千克，控温80°C，反应3小时。再加入三乙醇胺1.5千克、二甲基甲酰胺35千克，控温80°C，反应2小时，获得无色至淡黄色、粘稠状水凝胶溶液。将已制备的水凝胶溶液装入500L的带有多孔盖的容器中，并将容器放置在70°C的真空干燥箱中后固化36小时。再将获得的水凝胶浸泡在去离子水中7天，并且每24小时换水一次，用以除去二甲基甲酰胺和未反应的原料。最后，用冷冻干燥箱将水凝胶干燥即可获得具有温度和pH双重响应特性的聚氨酯水凝胶。
[0032]经计算，在本实施例中所得水凝胶温度响应链段的质量百分含量为90.0%，pH响应基团的质量百分含量为2.5%o智能响应型聚氨酯水凝胶的临界转变温度为56.4°C。对水凝胶的溶胀度随温度和PH值的变化进行测试，结果表明:在pH = 7的溶液中，当温度从45V升高到65°C时，水凝胶的溶胀度减小41.2%；当温度在25°C时，pH值从8.5提高到10.0，水凝胶的溶胀度减小27.3%。
[0033]实施例3:
[0034]将聚乙二醇(数均相对分子质量为10000)100千克、六亚甲基二异氰酸酯3.4千克、二甲基甲酰胺100千克、二月桂酸二丁基锡12.0克，加入500L带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度80°C下反应3小时。然后加入N，N-二 (2-羟乙基)苯胺3.8千克、六亚甲基二异氰酸酯5.1千克、二甲基甲酰胺75千克，控温80°C，反应3小时。再加入三乙醇胺2.0千克、二甲基甲酰胺35千克，控温80°C，反应2小时，获得无色至淡黄色、粘稠状水凝胶溶液。将已制备的水凝胶溶液装入500L的带有多孔盖的容器中，并将容器放置在70°C的真空干燥箱中后固化36小时。再将获得的水凝胶浸泡在去离子水中7天，并且每24小时换水一次，用以除去二甲基甲酰胺和未反应的原料。最后，用冷冻干燥箱将水凝胶干燥即可获得具有温度和pH双重响应特性的聚氨酯水凝胶。
[0035]经计算，在本实施例中所得温度响应链段的质量百分含量为87.5%，pH响应基团的质量百分含量为3.3%。智能响应型聚氨酯水凝胶的临界转变温度为55.(TC。对水凝胶的溶胀度随温度和PH值的变化进行测试，结果表明:在pH = 7的溶液中，当温度从45°C升高到65 0C时，水凝胶的溶胀度减小43.5%；当温度在25 V时，pH值从8.5提高到10.0，水凝胶的溶胀度减小35.8%。
【主权项】
1.一种智能响应型聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (1)使包括100重量份聚乙二醇、3.4重量份脂肪族异氰酸酯、8.0?12.0X 10—3重量份催化剂、100重量份溶剂在反应器中于80?85°C反应3小时，得到具有异氰酸酯根封端结构的聚氨酯预聚物;参与合成后，聚乙二醇成为温度响应链段； (2)然后再加入包括1.7?5.1重量份脂肪族异氰酸酯、1.9?3.8重量份带有碱性敏感基团的扩链剂、50?75重量份溶剂，继续于80?85°C反应3小时；参与合成后，碱性敏感基团成为pH响应基团； (3)之后再加入1.0?2.0重量份交联剂、35重量份溶剂，继续于80?85°C反应2小时，将得到的聚氨酯长链进行交联，生成三维网状结构的聚氨酯水凝胶； (4)将步骤(3)所得水凝胶溶液移至模具并在70°C的真空干燥箱中后固化36小时； (5)将步骤(4)所得产物在去离子水溶液中浸泡7天，且每24小时换水一次，浸泡结束后使用冷冻干燥箱对水凝胶进行干燥，即可获得智能响应型聚氨酯水凝胶。2.根据权利要求1所述智能响应型聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于:步骤(I)所述聚乙二醇的数均相对分子质量为10000。3.根据权利要求1所述智能响应型聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于:步骤(I)和步骤(2)所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯即HDI。4.根据权利要求1所述智能响应型聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于:步骤(I)所述催化剂为二月桂酸二丁基锡即DBTDL。5.根据权利要求1所述智能响应型聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述带碱性敏感基团的扩链剂为短链脂肪族的带碱性敏感官能团的二元醇。6.根据权利要求5所述智能响应型聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于:所述短链脂肪族的带碱性敏感官能团的二元醇为N，N-二 (2-羟乙基)苯胺即BHBA。7.根据权利要求1所述智能响应型聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于:步骤(3)所述交联剂为三乙醇胺即TEA。8.根据权利要求1所述智能响应型聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于:步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)所述溶剂是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或者两种以上的混合物。
【文档编号】C08G18/66GK105859995SQ201610290416
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月4日
【发明人】余斌, 周虎, 熊帜, 熊一帜, 周智华, 刘清泉, 欧宝立, 漆志凌
【申请人】湖南科技大学