本发明涉及一种改性磁性复合水凝胶的制备方法，属于磁性水凝胶制备技术领域。
背景技术：
水凝胶是以水为分散介质的凝胶。具有网状交联结构的水溶性高分子中引入一部分疏水基团和亲水残基，亲水残基与水分子结合，将水分子连接在网状内部，而疏水残基遇水膨胀的交联聚合物。是一种高分子网络体系，性质柔软，能保持一定的形状，能吸收大量的水。一般水凝胶的制法，即先将氢氧化钠溶于水中，并加入丙烯酸进行预处理；再依次加入玉米淀粉、丙烯酰胺和碳酸钙，搅拌加温反应后，加入引发剂进行接枝聚合反应；然后将反应后的液体倒入模具中，恒温干燥即可。
磁性水凝胶是一类能够在外加磁场的作用下发生体积的膨胀或收缩的高分子材料。在磁场作用下可以表现出伸长、收缩或弯曲等多种形变，但凝胶的网络结构不会损坏，磁性凝胶在制备磁性油墨，蛋白质吸附和靶向药物释放等方面有着广泛的应用。目前，磁性高分子水凝胶的制备方法有包埋法和原位合成法等，包埋法是将磁性粒子分散于高分子溶液中，通过雾化、絮凝、沉积、蒸发等手段得到磁性高分子微球，再通过物理共混的方法分散到高分子凝胶单体溶液中，然后通过高分子交联反应形成磁性水凝胶。原位合成法是将制备好的高分子水凝胶材料浸泡于磁性材料前驱体溶液中，然后通过下一步化学反应在水凝胶材料中原位形成无机磁性纳米粒子，该方法虽对磁性分布不均匀的情况有所改善。但是这些方法制得的磁性水凝胶质量较差，拉伸强度低，应力下易断裂，且磁性粒子在水凝胶中分布不均匀，易产生团聚和沉淀现象。因此，提高磁性水凝胶的力学性能尤为重要。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前方法制得的磁性水凝胶质量较差，拉伸强度低，应力下易断裂，且磁性粒子在水凝胶中分布不均匀，易产生团聚和沉淀现象的弊端，提供了一种以六水合氯化铁和四水合氯化亚铁为原料，制得磁性Fe3O4纳米粒子，并用葡萄糖为碳源，在磁性Fe3O4纳米粒子表面包覆无定型碳层，防止磁性粒子团聚沉淀现象，再将壳聚糖与明胶等混合，并加入甲醛静置交联成复合水凝胶，最后将其与备用碳包裹Fe3O4纳米磁流体混合超声分散，再经重复冷冻解冻制得改性磁性复合水凝胶的方法，有效解决了传统方法制得的磁性水凝胶质量较差，拉伸强度低，应力下易断裂，且磁性粒子在水凝胶中分布不均匀的问题。本发明制备步骤简单，制备过程中磁性粒子在水凝胶中分布均匀，无团聚和沉淀现象发生，所得改性磁性复合水凝胶质量好，拉伸强度达685～756kPa，具有较强的韧性。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
（1）称取10.8～13.0g六水合氯化铁，4.0～4.8g四水合氯化亚铁，依次加入300～500mL去离子水中，在氮气氛围下，以300～400r/min搅拌至固体完全溶解后，再以1mL/min速率向其中滴加30～40mL质量分数为20%氨水，继续搅拌30～40min，随后加热至80～90℃，并加入0.3～0.5g柠檬酸钠，反应1～2h，冷却至室温后，用磁铁分离得黑色固体，依次用去离子水和无水乙醇洗涤黑色固体3～5次，得磁性Fe3O4纳米粒子；
（2）称取3～5g上述磁性Fe3O4纳米粒子，加入到60～100mL质量分数为5%葡萄糖溶液中，以300W超声波超声分散10～15min后，转入水热反应釜中，在180～220℃下反应5～6h，随后冷却至室温，过滤得滤渣，用去离子水洗涤滤渣3～5次，再将滤渣加入到60～100mL去离子水中，以300W超声波超声分散10～12min，得碳包裹Fe3O4纳米磁流体，备用；
（3）称取2～3g壳聚糖，加入到75～100mL质量分数为1%醋酸溶液中，以300～400r/min搅拌至壳聚糖完全溶解，再分别加入200～300mL质量分数为1%明胶溶液，100～120mL质量分数为1%聚乙烯醇溶液，继续搅拌10～15min，随后加入10～12mL甲醛，在25～30℃下静置交联1～2h，得复合水凝胶；
（4）向上述复合水凝胶中加入步骤（2）备用的碳包裹Fe3O4纳米磁流体，并用300W超声波超声分散15～20min，随后转入冷冻箱中，在-25～-20℃下冷冻10～12h，再在室温下解冻2～3h，重复冷冻解冻操作1～2次，得改性磁性复合水凝胶。
本发明的应用方法：将本发明制得的改性磁性复合水凝胶置于35～45℃下预热1～2h，随后按重量份数计，称取50～54份预热后的改性磁性复合水凝胶，26～28份醇酸树脂，10～12份食用油，3～5份炭黑及1～3份1-羟基环己基苯基甲酮，依次放入烧杯中，控制温度为20～30℃，于700～800r/min下保温搅拌30～40min，搅拌后置于研磨机中研磨1～2h，制得磁性油墨即可。本发明改性磁性复合水凝胶饱和磁性强度为47.6～51.8emu/g，拉伸强度为685～756kPa，断裂伸长率可到650～820%，溶胀率为142～185，分散性能好，无沉淀现象发生，制得的磁性油墨具有较好的流动性和触变性，粘度为90～91Pa·s-1，并具有较强的着色力和耐光性，值得推广与使用。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明制备步骤简单，制备过程中磁性粒子在水凝胶中具有较好的分散性，无团聚和沉淀现象发生；
（2）本发明改性磁性复合水凝胶拉伸强度比传统磁性水凝胶提高了15～23%，具有较强的韧性。
具体实施方式
首先称取10.8～13.0g六水合氯化铁，4.0～4.8g四水合氯化亚铁，依次加入300～500mL去离子水中，在氮气氛围下，以300～400r/min搅拌至固体完全溶解后，再以1mL/min速率向其中滴加30～40mL质量分数为20%氨水，继续搅拌30～40min，随后加热至80～90℃，并加入0.3～0.5g柠檬酸钠，反应1～2h，冷却至室温后，用磁铁分离得黑色固体，依次用去离子水和无水乙醇洗涤黑色固体3～5次，得磁性Fe3O4纳米粒子；再称取3～5g上述磁性Fe3O4纳米粒子，加入到60～100mL质量分数为5%葡萄糖溶液中，以300W超声波超声分散10～15min后，转入水热反应釜中，在180～220℃下反应5～6h，随后冷却至室温，过滤得滤渣，用去离子水洗涤滤渣3～5次，再将滤渣加入到60～100mL去离子水中，以300W超声波超声分散10～12min，得碳包裹Fe3O4纳米磁流体，备用；然后称取2～3g壳聚糖，加入到75～100mL质量分数为1%醋酸溶液中，以300～400r/min搅拌至壳聚糖完全溶解，再分别加入200～300mL质量分数为1%明胶溶液，100～120mL质量分数为1%聚乙烯醇溶液，继续搅拌10～15min，随后加入10～12mL甲醛，在25～30℃下静置交联1～2h，得复合水凝胶；最后向上述复合水凝胶中加入备用的碳包裹Fe3O4纳米磁流体，并用300W超声波超声分散15～20min，随后转入冷冻箱中，在-25～-20℃下冷冻10～12h，再在室温下解冻2～3h，重复冷冻解冻操作1～2次，得改性磁性复合水凝胶。
实例1
首先称取10.8g六水合氯化铁，4.0g四水合氯化亚铁，依次加入300mL去离子水中，在氮气氛围下，以300r/min搅拌至固体完全溶解后，再以1mL/min速率向其中滴加30mL质量分数为20%氨水，继续搅拌30min，随后加热至80℃，并加入0.3g柠檬酸钠，反应1h，冷却至室温后，用磁铁分离得黑色固体，依次用去离子水和无水乙醇洗涤黑色固体3次，得磁性Fe3O4纳米粒子；再称取3g上述磁性Fe3O4纳米粒子，加入到60mL质量分数为5%葡萄糖溶液中，以300W超声波超声分散10min后，转入水热反应釜中，在180℃下反应5h，随后冷却至室温，过滤得滤渣，用去离子水洗涤滤渣3次，再将滤渣加入到60mL去离子水中，以300W超声波超声分散10min，得碳包裹Fe3O4纳米磁流体，备用；然后称取2g壳聚糖，加入到75mL质量分数为1%醋酸溶液中，以300r/min搅拌至壳聚糖完全溶解，再分别加入200mL质量分数为1%明胶溶液，100mL质量分数为1%聚乙烯醇溶液，继续搅拌10min，随后加入10mL甲醛，在25℃下静置交联1h，得复合水凝胶；最后向上述复合水凝胶中加入备用的碳包裹Fe3O4纳米磁流体，并用300W超声波超声分散15min，随后转入冷冻箱中，在-25℃下冷冻10h，再在室温下解冻2h，重复冷冻解冻操作1次，得改性磁性复合水凝胶。
将本发明制得的改性磁性复合水凝胶置于35℃下预热1h，随后按重量份数计，称取50份预热后的改性磁性复合水凝胶，26份醇酸树脂，10份食用油，3份炭黑及1份1-羟基环己基苯基甲酮，依次放入烧杯中，控制温度为20℃，于700r/min下保温搅拌30min，搅拌后置于研磨机中研磨1h，制得磁性油墨即可。本发明改性磁性复合水凝胶饱和磁性强度为47.6emu/g，拉伸强度为685kPa，断裂伸长率可到650%，溶胀率为142，分散性能好，无沉淀现象发生，制得的磁性油墨具有较好的流动性和触变性，粘度为90Pa·s-1，并具有较强的着色力和耐光性，值得推广与使用。
实例2
首先称取11.9g六水合氯化铁，4.4g四水合氯化亚铁，依次加入400mL去离子水中，在氮气氛围下，以350r/min搅拌至固体完全溶解后，再以1mL/min速率向其中滴加35mL质量分数为20%氨水，继续搅拌35min，随后加热至85℃，并加入0.4g柠檬酸钠，反应2h，冷却至室温后，用磁铁分离得黑色固体，依次用去离子水和无水乙醇洗涤黑色固体4次，得磁性Fe3O4纳米粒子；再称取4g上述磁性Fe3O4纳米粒子，加入到80mL质量分数为5%葡萄糖溶液中，以300W超声波超声分散13min后，转入水热反应釜中，在200℃下反应6h，随后冷却至室温，过滤得滤渣，用去离子水洗涤滤渣4次，再将滤渣加入到80mL去离子水中，以300W超声波超声分散11min，得碳包裹Fe3O4纳米磁流体，备用；然后称取3g壳聚糖，加入到87mL质量分数为1%醋酸溶液中，以350r/min搅拌至壳聚糖完全溶解，再分别加入250mL质量分数为1%明胶溶液，110mL质量分数为1%聚乙烯醇溶液，继续搅拌13min，随后加入11mL甲醛，在28℃下静置交联2h，得复合水凝胶；最后向上述复合水凝胶中加入备用的碳包裹Fe3O4纳米磁流体，并用300W超声波超声分散18min，随后转入冷冻箱中，在-23℃下冷冻11h，再在室温下解冻3h，重复冷冻解冻操作2次，得改性磁性复合水凝胶。
将本发明制得的改性磁性复合水凝胶置于40℃下预热2h，随后按重量份数计，称取52份预热后的改性磁性复合水凝胶，27份醇酸树脂，11份食用油，4份炭黑及2份1-羟基环己基苯基甲酮，依次放入烧杯中，控制温度为25℃，于750r/min下保温搅拌35min，搅拌后置于研磨机中研磨2h，制得磁性油墨即可。本发明改性磁性复合水凝胶饱和磁性强度为49.9emu/g，拉伸强度为721kPa，断裂伸长率可到725%，溶胀率为163，分散性能好，无沉淀现象发生，制得的磁性油墨具有较好的流动性和触变性，粘度为91Pa·s-1，并具有较强的着色力和耐光性，值得推广与使用。
实例3
首先称取13.0g六水合氯化铁，4.8g四水合氯化亚铁，依次加入500mL去离子水中，在氮气氛围下，以400r/min搅拌至固体完全溶解后，再以1mL/min速率向其中滴加40mL质量分数为20%氨水，继续搅拌40min，随后加热至90℃，并加入0.5g柠檬酸钠，反应2h，冷却至室温后，用磁铁分离得黑色固体，依次用去离子水和无水乙醇洗涤黑色固体5次，得磁性Fe3O4纳米粒子；再称取5g上述磁性Fe3O4纳米粒子，加入到100mL质量分数为5%葡萄糖溶液中，以300W超声波超声分散15min后，转入水热反应釜中，在220℃下反应6h，随后冷却至室温，过滤得滤渣，用去离子水洗涤滤渣5次，再将滤渣加入到100mL去离子水中，以300W超声波超声分散12min，得碳包裹Fe3O4纳米磁流体，备用；然后称取3g壳聚糖，加入到100mL质量分数为1%醋酸溶液中，以400r/min搅拌至壳聚糖完全溶解，再分别加入300mL质量分数为1%明胶溶液，120mL质量分数为1%聚乙烯醇溶液，继续搅拌15min，随后加入12mL甲醛，在30℃下静置交联2h，得复合水凝胶；最后向上述复合水凝胶中加入备用的碳包裹Fe3O4纳米磁流体，并用300W超声波超声分散20min，随后转入冷冻箱中，在-20℃下冷冻12h，再在室温下解冻3h，重复冷冻解冻操作2次，得改性磁性复合水凝胶。
将本发明制得的改性磁性复合水凝胶置于45℃下预热2h，随后按重量份数计，称取54份预热后的改性磁性复合水凝胶，28份醇酸树脂，12份食用油，5份炭黑及3份1-羟基环己基苯基甲酮，依次放入烧杯中，控制温度为30℃，于800r/min下保温搅拌40min，搅拌后置于研磨机中研磨2h，制得磁性油墨即可。本发明改性磁性复合水凝胶饱和磁性强度为51.8emu/g，拉伸强度为756kPa，断裂伸长率可到820%，溶胀率为185，分散性能好，无沉淀现象发生，制得的磁性油墨具有较好的流动性和触变性，粘度为91Pa·s-1，并具有较强的着色力和耐光性，值得推广与使用。