高强度抗撕裂磁性水凝胶的制备及应用
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种高强度抗撕裂磁性水凝胶的制备及应用。
【背景技术】
[0002]作为一类含有大量水的软湿性材料，水凝胶因具有粘弹性、透明性、低摩擦性和生物相容性等优势而在生物医学领域(例如，药物/基因等的载体、生物传感器、组织工程支架等)和工程领域(例如，柔性导体、传感器和柔性制动器等)有着广泛的应用。智能水凝胶在各种外界刺激的驱动下，例如，浓度，pH,温度，光，电场和磁场等，实现它们特殊的功能。在诸多智能水凝胶中，磁性水凝胶因其时间和空间的可控性，磁响应性，尤其是无侵入性和远程驱动性，得到了广泛的关注。但是由于目前大部分磁性水凝胶的力学性能较低，对裂纹敏感，易于破裂，导致其应用主要局限于低水平负荷领域，例如药物传输和释放、癌症的热疗、3D细胞培养和酶的固定等。
[0003]赋予磁性水凝胶良好的机械性能，例如高强度、可拉伸性和对裂纹不敏感性，将更有利于促进磁性水凝胶在一些需要承力的领域中的应用，例如软机器的制动器和人造肌肉，流体控制的栗和阀门，微机械的开关，磁导航系统中的磁性导管、磁性胶囊内窥镜的载体等。
[0004]此外，目前，各种磁性器件和设备上的磁性材料大多数为硬的金属磁性材料，例如钐钴磁体、钕铁硼磁铁、铁氧体磁铁、铝镍钴磁铁、铁铬钴磁铁等，这些磁性材料存在摩擦力大、硬度高等缺点，严重限制了它们在与生物体软体组织直接接触的相关生物材料中的应用，所以研发与生物体组织具有相似性能的软湿性磁性材料显得极为重要。在商业上，磁性导管的远端和磁性胶囊内窥镜的载体一般是由永磁体中的金属(磁体)或者合金(铁-钴合金，钕铁硼合金)制成，易于对生物软组织(例如血管、肠道)造成损伤。磁性水凝胶材料用于该领域的明显优势在于其具有柔软性和低摩擦性能。将柔性磁性水凝胶用于磁性导管的远端或者磁性胶囊内窥镜的载体，可以显著减少导管和胶囊与生物软组织之间的摩擦力，避免潜在的如穿孔和出血等伤害。
【发明内容】
[0005]为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种高强度抗撕裂磁性水凝胶的制备及应用，所得磁性水凝胶兼具高强度且对裂纹不敏感的优点，并可将其应用于磁性医疗导管材料。
[0006]为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是:
[0007]高强度抗撕裂磁性水凝胶的制备方法，包括如下步骤:
[0008]第一步，将丙烯酰胺类单体和海藻酸钠粉末溶解在海藻酸钠OFe3O4磁流体中，加入交联剂和引发剂，制备得到贯穿有海藻酸钠OFe3O4高分子链和自由的海藻酸钠高分子链的聚丙烯酰胺类水凝胶；
[0009]第二步，将所得水凝胶浸泡在Mn+多价态阳离子的水溶液中，使M n+扩散进入水凝胶，通过静电作用交联海藻酸钠OFe3O4高分子链和自由的海藻酸钠高分子链，从而制备得到兼具高强度且对裂纹不敏感的Fe3O4O (M-海藻酸钠/聚丙烯酰胺类)磁性水凝胶，其中Mn+表示阳离子，η是价态。
[0010]其中，M-海藻酸钠/聚丙烯酰胺类中的/表示是两层不同的网络，-表示M离子在海藻酸钠的网络中。
[0011]所述第一步丙烯酰胺类单体不限于丙烯酰胺(acrylamide，AAm)、2_甲基丙烯酰胺(2-methylacrylamide，MAA)或异丙基丙稀酰胺(N-1sopropyl acrylamide, NIPAm)等；所述磁流体中，以海藻酸钠OFe3O4为磁性颗粒，以去离子水为基液。
[0012]所述加入的丙烯酰胺类单体和海藻酸钠粉末的总重量占水凝胶总重量的4-15wt%，丙稀酰胺类单体和海藻酸钠粉末的重量比为10:1-4:1，磁流体中Fe3O4纳米颗粒占水凝胶总重量的1.0-20.0wt%。
[0013]所述第一步中，还加入交联剂和引发剂，所述交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺，分子量为154.17g/mol ;引发剂为过硫酸铵，分子量为228.201g/molo
[0014]所述交联剂与丙烯酰胺类单体的摩尔比为0.001-0.032%，引发剂与丙烯酰胺类单体的摩尔比为0.001-0.035%。
[0015]所述交联剂加入后，将得到的溶液转移到玻璃模具中，然后把模具放入到50°C水浴中加热6h成胶，丙烯酰胺类单体被共价交联成水凝胶，此时未被离子交联的海藻酸钠@Fe3O4和自由的海藻酸钠大分子链贯穿在由聚丙烯酰胺类高分子形成的网络结构中，得到贯穿有海藻酸钠OFe3O4高分子链和自由的海藻酸钠高分子链的聚丙烯酰胺类水凝胶。
[0016]所述第二步中，水凝胶在Mn+离子的水溶液中室温下浸泡6h;扩散进入水凝胶网络中的Mn+与海藻酸钠高分子链上带负电荷的羧酸根发生静电作用，诱导海藻酸钠OFe 304和自由的海藻酸钠交联，形成稳定的高强度且对裂纹不敏感的Fe3O4O (M-海藻酸钠/聚丙烯酰胺类)磁性水凝胶。
[0017]所述Mn+多价态的阳离子包括Fe 3+、Al' Ca' Sr' Ba'摩尔浓度为0.1-0.5mol/L，各离子的形式为其易溶盐，例如，分别为Fe (NO3)3, AlCl3, CaCl2, SrCl2, BaCl20
[0018]本发明磁性水凝胶可应用在磁性医疗导管中，将得到的Fe3O4O (M-海藻酸钠/聚丙烯酰胺类)磁性水凝胶置于水凝胶导管中，用磁铁驱动。
[0019]具体地，可取长4cm，直径5mm的Fe3O4O (M-海藻酸钠/聚丙烯酰胺类)磁性水凝胶，放入长25cm，直径7mm的由海藻酸钠和聚丙烯酰胺制成的水凝胶导管中，利用长4cm，宽2cm,高Icm的NdFeB磁体驱动，使Fe3O4O (M-海藻酸钠/-聚丙烯酰胺类)磁性水凝胶可以快速响应，并随NdFeB磁体的移动而在水凝胶导管中游走。
[0020]与现有技术相比，本发明采用两步法制备Fe304@(M-海藻酸钠/_聚丙烯酰胺类)磁性水凝胶，在第一步中修饰了海藻酸钠的Fe3O4纳米颗粒和未被交联的海藻酸钠大分子贯穿于聚丙烯酰胺类水凝胶网络中，克服了交联的海藻酸钠粘度大，易于在与丙烯酰胺类单体的混合过程中产生气泡，生成不均匀水凝胶的缺点。第二步采取Mn+扩散的方式交联修饰在Fe3O4纳米颗粒表面的海藻酸钠高分子链以及自由存在的海藻酸钠高分子链的思路，得到力学性能优异的高强度、且对裂纹不敏感的磁性Fe304@(M-海藻酸钠/_聚丙烯酰胺类)水凝胶。将该磁性水凝胶(长4cm，直径5mm)放入一根长25cm，直径7mm的类似软组织的水凝胶导管中，并用一个NdFeB磁体(长4cm,宽2cm,和高lcm)驱动，磁性水凝胶可以快速顺利地移动，并且可以随着NdFeB磁体的移动而快速游走。本方法制备的磁性水凝胶兼具高力学性能(拉伸强度可达?IMpa，最大断裂伸长量可达?11倍，压缩强度可达?
5.0MPa，最大断裂能可达?2800J m 2)且对裂纹不敏感(含有裂纹的样品的最大断裂伸长量可达?9倍)的优点。该方法工艺简单，易于操作，可重复性好，所得高强度抗撕裂磁性水凝胶可应用于磁性医疗导管中。
【附图说明】
[0021]图1为本发明海藻酸钠磁性水凝胶用于导管磁导航系统的示意图。
【具体实施方式】
[0022]下面结合实施例详细说明本发明的实施方式。
[0023]实施例一
[0024]本实施例包括以下步骤:
[0025]第一步:首先，将丙烯酰胺和海藻酸钠的粉末溶解于海藻酸钠OFe3O4磁流体中，将上述溶液小心搅拌lh，得到均一的黑色磁流体；然后，再依次加入N，N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂，过硫酸铵引发剂，搅拌均匀，Fe3O4纳米颗粒占水凝胶总重量的5.0wt%，丙烯酰胺和海藻酸钠的重量比为8:1，丙烯酰胺单体和海藻酸钠的总重量占水凝胶总重量的14wt%, N，N-亚甲基双丙烯酰胺与丙烯酰胺单体的摩尔比为0.028%，过硫酸铵与丙烯酰胺单体的摩尔比为0.031 %;将制好的溶液转移到一个玻璃模具中，然后把模具放入到50°C水浴中加热6h成胶，得到Fe3O4O海藻酸钠-聚丙烯酰胺水凝胶。
[0026]第二步:将第一步制备好的Fe3O4O海藻酸钠-聚丙烯酰胺水凝胶从模具中取出，然后在0.3mol/L Fe (NO3) 3水溶液中室温下浸泡6h。在此过程中，外部溶液中的Fe 3+扩散进入水凝胶内部，诱导交联海藻酸钠OFe3O4和自由的海藻酸钠，生成高强度且对裂纹不敏感的Fe3O4O (Fe-海藻酸钠/聚丙烯酰胺)磁性水凝胶，将磁性水凝胶(长4cm，直径5mm)放入一根长25cm，直径7mm的海藻酸钠和聚丙烯酰胺制成的水凝胶导管中，并用一个NdFeB磁体(长4cm，宽2cm，和高lcm)驱动，磁性水凝胶可以快速地移动。
[0027]对Fe304@(