纳米晶体的磁性水凝胶的制备与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子复合材料技术领域，特别涉及一种负载形貌可控一维Fe3O4纳米晶体的磁性高分子水凝胶的制备方法及其在处理有机染料污水中的应用。
【背景技术】
[0002]纳米四氧化三铁/高分子水凝胶复合材料已成为无机纳米材料/高分子复合材料研宄中的热点问题。由于其综合了四氧化三铁纳米粒子的磁响应性、拟过氧化氢酶特性，以及高分子水凝胶独特的可允许小分子及离子自由扩散的三维亲水网络骨架等优势，而在药物缓释体系，靶向治疗，生物传感器，医学分析和诊断，能量存储，环境检测及污水处理等众多领域里具有广泛的应用前景。
[0003]研宄表明，纳米材料的性能与其形貌具密切相关。特别是一维结构的纳米材料，如纳米管，纳米棒等，由于其独特结构所决定的特殊的物理化学性能使得其在纳米电子学、超高密度存储和扫描探针显微镜等诸多领域具有潜在的应用前景，从而成为近年来国内外材料科学中最重要的研宄前沿之一。因此，制备负载了形貌可控一维四氧化三铁纳米结构的磁性高分子水凝胶对实现其广泛、高效的应用价值具有重要意义。现有的制备一维四氧化三铁纳米材料的方法主要为水热法，热分解法等，或者借助模板、外加磁场辅助制备等方法。这些制备方法需要使用有毒前驱体原料，采用高温高压等苛刻的反应条件，而且还需添加有机溶剂、表面活性剂等有机原料。采用这些方法制备四氧化三铁纳米材料不仅严重影响了产物的环保性及生物相容性，并且限制了产物的大规模制备。此外，在将制备好的纳米材料分散入水凝胶前驱体溶液的过程中，也会因纳米材料的团聚而造成分散不均匀，从而影响了高分子水凝胶纳米复合材料的整体性能，降低其使用效率。
【发明内容】
[0004]为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种负载一维结构可控Fe3O4纳米晶体的磁性高分子水凝胶的制备与应用，本方法不使用任何有毒试剂和有机试剂，可通过简单温和的共沉淀法在水凝胶网络中原位可控制备得到负载了一维结构(棒状)Fe3O4纳米晶体的磁性高分子水凝胶，而且克服了磁性颗粒分布不均匀的问题。
[0005]为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是:
[0006]一种负载一维四氧化三铁(Fe3O4)纳米晶体的磁性高分子水凝胶的制备方法，其特征在于，包括:
[0007]步骤1:制备阴离子水凝胶或阴离子水凝胶前驱体溶液；
[0008]步骤2:将FeSO# Fe 2 (SO4) 3按照质量之比为1:1-10:1的比例混合，加入去离子水配制成铁离子溶液；
[0009]步骤3:将步骤I中所述阴离子水凝胶或阴离子前驱体溶液3.0-10.0g浸入到步骤2中所述铁离子溶液50-100mL内，室温下浸泡10_24h，使阴离子水凝胶完全吸附铁离子；
[0010]步骤4:配制NaOH溶液；
[0011]步骤5:将步骤3中所得吸附了铁离子的水凝胶浸泡到步骤4所得NaOH溶液中，水浴加热至30-90°C，恒温保持4-12h，得到负载一维Fe3O4纳米晶体的磁性高分子水凝胶。
[0012]所述步骤I中，选用天然阴离子大分子或合成阴离子单体，采用物理或化学方法交联，物理交联中采用二价或三价金属离子为交联剂，化学交联中采用甲叉双丙烯酰胺为交联剂，α -酮戊二酸或过硫酸铵为引发剂，利用365nm紫外光引发或60°C热引发的自由基聚合反应形成不同种类的阴离子水凝胶或阴离子水凝胶前驱体溶液。
[0013]所述天然阴离子大分子包括但不限于海藻酸钠、羧甲基纤维素、或透明质酸钠；所述合成阴离子单体包括但不限于丙烯酸、丙烯酸钠、苯乙烯磺酸钠或2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠。
[0014]所述天然阴离子大分子或合成阴离子单体为0.5-15.0mol,交联剂为
0.01-0.15mol，引发剂为 0.0Olmol。
[0015]所述步骤2中得到1.0-3.0mol铁离子溶液。
[0016]所述步骤4中NaOH溶液浓度为0.5-5.5mol/L，用量为20mL。
[0017]所述步骤5中一维Fe3O4纳米晶体为棒状。
[0018]本发明制备所得负载一维Fe3O4纳米晶体的磁性水凝胶可用于处理含有机染料污水，包括如下步骤:
[0019]将负载一维Fe3O4纳米晶体的磁性高分子水凝胶加入到浓度为20_40mg/L有机染料水溶液中，震荡3-5分钟，先对污水中的有机染料进行物理吸附，降低其浓度，并进一步加入浓度为1-1OOmM的H2O2，通过一维Fe3O4纳米晶体催化H2O2得到的具有强氧化性的.0Η及.HO2自由基来进一步氧化降解有机染料，实现彻底去除。
[0020]其中所述有机染料包括亚甲基蓝、甲基橙、罗丹明-B、荧光黄以及刚果红等。
[0021]与现有技术相比，本发明中高分子水凝胶的三维网络既作为合成一维Fe3O4纳米晶体的微型反应器，又作为均匀分散Fe3O4纳米晶体的体系，并且可实现对一维结构Fe3O4纳米晶体形貌和尺寸的调控。带正电荷的铁离子通过扩散作用进入到阴离子高分子水凝胶的三维网络结构中，并通过静电相互作用被阴离子水凝胶中带负电荷的基团稳定吸附而均匀分布于水凝胶三维网络中。然后通过简单温和的共沉淀法在在水凝胶三维网络微环境中原位生成直径为25-55nm，长度为350_400nm左右的一维结构Fe3O4纳米晶体。使用本发明合成的一维结构Fe3O4纳米晶体尺寸分布较窄，稳定性较好，且可通过在水凝胶网络环境中原位调控NaOH溶液的量实现对一维结构Fe3O4纳米晶体纵横比的调控。
[0022]本发明所得的负载一维Fe3O4纳米晶体的磁性高分子水凝胶，可用于含有机染料污水的处理，具有以下优点:(1)在水体系中制备，不使用任何有毒试剂和有机试剂、绿色环保、廉价、可大规模制备、适用于大规模应用；(2)通过调控Fe3O4纳米粒子形貌可进一步大幅提升污水处理效率；(3)同时具有污染物吸附性能和催化分解性能；(4)可适用于较大范围的环境变化(如PH、温度等)；(5)因具有磁性可被回收并循环利用，避免造成二次污染。
【附图说明】
[0023]图1是本发明负载一维Fe3O4纳米结构的磁性高分子水凝胶的SEM图。
[0024]图中a表示水凝胶网络；b表示负载于水凝胶中的一维Fe3O4纳米结构。
[0025]图2是本发明实施例1中羧甲基纤维素钠水凝胶中所得到的一维Fe3O4纳米结构。
[0026]图3是本发明实施例2中聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠水凝胶中得到的一维Fe3O4纳米结构。
【具体实施方式】
[0027]下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。
[0028]实施例1:
[0029]一种负载一维Fe3O4纳米结构的磁性高分子水凝胶的制备方法，步骤如下:
[0030]步骤1:室温下将0.5g羧甲基纤维素钠粉末加入到18ml的去离子水中，50 °C下加热搅拌2小时，得到浓度为2.6%的羧甲基纤维素钠水溶液；
[0031 ] 步骤2:将FeSO4与Fe 2 (SO4) 3按照1:1质量的比例混合，加入去离子水配制成lmol/L的铁离子溶液；
[0032]步骤3:将步骤I所得羧甲基纤维素钠水溶液与步骤2所得的铁离子溶液在转速为1000-2000m/min的电动机下搅拌，混合均匀后得到负载铁离子的羧甲基纤维素钠水凝胶；
[0033]步骤4:配制 20ml 2.5mol/L 的 NaOH 溶液；
[0034]步骤5:将步骤3中负载了铁离子的水凝胶浸泡到配制的NaOH溶液中，水浴加热至50°C，恒温保持12h，得到羧甲基纤维素钠磁性高分子水凝胶。