一种应用于污水处理的双离子型秸秆基水凝胶的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及到一种双离子型水凝胶的制备方法，属于功能高分子材料领域。
【背景技术】
[0002]秸杆是一类农作物的废弃物，富含纤维素、半纤维素和木质素等有机物质，因此又是一种具有多用途且可再生的生物资源。近年来随着我国粮食产量大幅提高，秸杆数量也随之增多。就目前秸杆材料的实际应用来看，秸杆约有66%直接还田或作为生活能源而被烧掉，19%用作房屋建筑材料或蔬菜生产覆盖材料等，12%作为草食家畜的饲料，另有3%左右作为手工艺业的原料。上述数据显示大多数秸杆材料最后是通过焚烧处理的，而真正形成工业化规模的秸杆资源化利用技术还不多。这不仅造成资源的极大浪费，其燃烧过程中产生的废气还给大气环境造成严重污染。因此如何加快秸杆材料的综合利用，实现秸杆的资源化、产业化，促进资源节约、环境保护是当今我国农业的重要课题之一。
[0003]近年来随着染料用量的迅速增加，染料工业已成为国民经济中的重要行业，其产品已经广泛的应用于纺织品、皮革、食品、涂料、油墨及橡胶等领域。但是，染料工业也带来了大量的染料废水，而染料废水具有成分复杂、毒性强、色度深、有机物和无机盐含量高、难以生化降解等特点，一直都是废水处理的难点之一。常规水处理手段对这一系列污染物很难一次性处理达标，同时现行的许多水处理药剂还可能产生对环境有害的二次污染物质。由于完全推翻现有的水处理工艺设施，引进国外先进水处理生产线并不现实，在原有工艺设施基础上，寻求兼有高效、环保、经济且无二次污染的水处理吸附剂对污水进行深度处理，无疑具有重要意义。
【发明内容】
[0004]本发明目的是提供一种反应条件温和、合成路线简便的秸杆基双离子型水凝胶制备方法。
[0005]本发明双离子型水凝胶以秸杆为原料，生成带羧基的羧甲基纤维素(CMC)，再与阳离子单体聚合，形成的三维网状结构，水凝胶中CMC的羧基阴离子与阳离子单体在静电及氢键的协同作用下，对水介质中阴离子染料、阳离子染料及重金属具有强烈的吸附作用。
[0006]本发明提供的双离子水凝胶的制备方法如下:
一种水凝胶的制备方法，包括以下步骤:
(1)将小麦秸杆粉末加入强碱溶液蒸煮，过滤，滤饼经漂白、洗涤、抽滤、干燥得到纤维素；
(2)将纤维素分散在氢氧化钠的乙醇溶液中，加入氯乙酸进行醚化，洗涤、过滤、干燥得羧甲基纤维素；
(3)将羧甲基纤维素分散在水中，加入引发剂、单体和交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺，在30-90°C下反应制备得到两性水凝胶，所述的单体选自甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酸二甲胺基乙酯季胺盐、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯氯甲烷盐、二甲基二丙烯基季胺盐、二甲基丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸-2-( 二甲氨基)乙酯、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、烯丙基胺盐酸盐、一烯丙基胺。
[0007]上述的百分比均为质量百分比。
[0008]上述步骤(I)中，首先将小麦秸杆粉末加至5%的NaOH溶液中浸泡lh，然后过滤，将经过低浓度碱化的纤维素加至18%的浓NaOH溶液中升温至90°C蒸煮4h。
[0009]上述步骤(I)中，蒸煮后的溶液经过滤，滤饼用质量比为3:4的NaClO和H2O2漂白后，用水洗涤、抽滤、干燥得到纤维素。
[0010]上述步骤(2)中，乙醇的浓度为15-90%，氢氧化钠的浓度为10-60%，纤维素悬浮液的浓度为1_30%，反应温度40-85°C，反应时间l_5h，氯乙酸与秸杆纤维素的比例1:1_5:1。
上述步骤(3)中，、引发剂为硫酸铵，反应温度30-90°C，羧甲基纤维素与单体的质量百分比10-25%，交联剂与羧甲基纤维素的质量百分比5-25%。
[0011]本发明以农作物秸杆为原料，经过一步法将秸杆羧甲基化，通过接枝共聚反应合成一种新型具有吸附废水染料功能的秸杆基双离子型水凝胶。本发明合成的CMC-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯共聚物具有羧基阴离子，聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯链有叔胺基阳离子，因此水凝胶具有吸附污水中阳离子，阴离子染料和重金属离子的功能。
【附图说明】
[0012]图1为两性水凝胶的合成反应式；
图2为双离子水凝胶的红外光谱图；
图3为双离子水凝胶吸附亚甲基蓝过程；
图4为双离子水凝胶吸附茜素绿过程。
【具体实施方式】
[0013]实施例1
(1)配置5%(w%)的NaOH溶液，使溶液温度在30 V，将已经洗涤粉碎过的小麦秸杆粉末加入强碱溶液中浸泡lh，过滤。配置18% (w%)的浓NaOH溶液，升温至90°C，将经过低浓度碱化的纤维素放入浓碱溶液中，蒸煮4h。蒸煮过后的溶液冷却至常温，过滤，滤饼用m (NaClO):m (H2O2) =3:4的漂白剂进行30min漂白后，用大量的水进行洗涤，抽滤，在105°C下干燥，得到纤维素；
(2)将制备的秸杆纤维素分散在氢氧化钠的乙醇溶液中，乙醇的质量浓度25%，氢氧化钠的浓度为15%，纤维素悬浮液的浓度为2%，搅拌Ih后，将一定质量的氯乙酸在40°C下反应2h，氯乙酸与秸杆纤维素的质量比1.2:1，反应完全后调节pH至中性，洗涤过滤，干燥，得到CMC ；
(3 )如图1所示，向三口烧瓶中加适量的水，称取2g制备的CMC加入到三口瓶中，升温至50°C，使之充分溶解，称取一定量的单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和一定量的交联剂N, N' -亚甲基双丙烯酰胺于烧杯中，将烧杯放入冷水浴，充分搅拌，使混合均匀，将混合物加到含有CMC的三口烧瓶中，通N2 40min后，加入引发剂过硫酸铵，搅拌均匀后，迅速升温至700C，反应8h，冷却至常温，将得到的水凝胶切成Icm见方的小块，放入大量的水中，每6h，换一次水，持续48h，然后放入真空干燥箱中干燥至恒重。引发剂与CMC的质量百分比1%，CMC与单体的质量百分比15%，交联剂与CMC的质量百分比5%。
[0014]对采用上述方法所制备的双离子型水凝胶进行红外光谱分析(见图2)，在3412cm-l附近一系列羟基的振动吸收峰是纤维素上没有反应的羟基吸收峰，羟基受到环和链的相互影响，形成一个大的强的吸收峰，在2752 cm-1出现强烈的吸收峰是仲胺盐的振动吸收峰，在1621 cm-1,1670 cm_l和1762 cm_l分别是羧酸盐，酯基和酰胺基的-C=O双键的振动吸收峰，1106cm-l是纤维素骨架-C-O-C-振动吸收峰，为纤维素被氯乙酸取代后形成的醚键吸收峰，从而证明了水凝胶在溶液中发生了聚合反应。
[0015]实施例2
(1)配置5%(w%)的NaOH溶液，使溶液温度在30 V，将已经洗涤粉碎过的小麦秸杆粉末加入强碱溶液中浸泡lh，过滤。配置18% (w%)的浓NaOH溶液，升温至90°C，将经过低浓度碱化的纤维素放入浓碱溶液中，蒸煮4h。蒸煮过后的溶液冷却至常温，过滤，滤饼用m (NaClO):m (H2O2) =3:4的漂白剂进行30min漂白后，用大量的水进行洗涤，抽滤，在105°C下干燥，得到纤维素；
(2)将制备的秸杆纤维素分散在氢氧化钠的乙醇溶液中，乙醇的质量浓度25%，氢氧化钠的浓度为15%，纤维素悬浮液的浓度为2%，搅拌Ih后，将一定质量的氯乙酸在40°C下反应2h,氯乙酸与秸杆纤维素的质量比2: 1，反应完全后调节pH至中性，洗涤过滤，干燥；
(3)向三口烧瓶中加适量的水，称取2g制备的CMC加入到三口瓶中，升温至50°C，使之充分溶解，称取一定量的单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和一定量的交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺于烧杯中，将烧杯放入冷水浴，充分搅拌，使混合均匀，将混合物加到含有CMC的三口烧瓶中，通N2 40min后，加入引发剂过硫酸铵，搅拌均匀后，迅速升温至70°C，反应8h，冷却至常温，将得到的水凝胶切成Icm见方的小块，放入大量的水中，每6h，换一次水，持续48h，然后放入真空干燥箱中干燥至恒重。引发剂与CMC的质量百分比1%，CMC与单体的质量百分比10%，交联剂与CMC的质量百分比10%。
[0016]实施例3
(1)配置5%(w%)的NaOH溶液，使溶液温度在30 V，将已经洗涤粉碎过的小麦秸杆粉末加入强碱溶液中浸泡lh，过滤。配置18% (w%)的浓NaOH溶液，升温至90°C，将经过低浓度碱化的纤维素放入浓碱溶液中，蒸煮4h。蒸煮过后的溶液冷却至常温，过滤，滤饼用m (NaClO):m (H2O2) =3:4的漂白剂进行30mi