磁性复合有机膨润土的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及磁性复合有机膨润土的制备方法，属于水处理用膨润土改性制备技术 领域。
【背景技术】
[0002] 膨润土属于层状铝硅酸盐粘土矿物，层间可膨胀、阳离子交换容量大，其主要成分 是蒙脱石。膨润土是目前废水处理中应用较为广泛的一种优良经济的吸附剂，通常被用来 处理含磷、有机污染物、重金属和染料的废水。
[0003] 天然膨润土的表面通常存在着一层薄的亲水性水膜，这限制了膨润土有效地吸附 废水中的污染物，而根据其特殊性质，改性可以有效的增强其吸附性能。通过柱撑、活化、有 机插层、聚合物插层和无机-有机复合等方式对其进行改性，从而使其表面性质和层间结 构得到改变。
[0004] 改性膨润土的常用改性方法之一是对其进行有机改性，是利用有机分子或表面活 性剂通过离子交换作用，有机相与膨润土层间钠离子或钙离子发生反应，使得膨润土从亲 水疏油性变成亲油疏水性，这使得膨润土吸附水中非极性或弱极性类有机污染物的能力增 强。
[0005] 虽然有机改性膨润土的吸附效果良好，但由于膨润土的悬浮性，悬浮于废水中的 膨润土难以达到快速分离、回收的要求。近年来，磁性载体技术在环境领域中的应用受到广 泛关注，在分离和回收过程中有独特的优势。
[0006] 对天然膨润土进行有机改性，可以极大地提高其吸附性能，如能负载磁性物质，可 采用磁分离技术快速回收利用，因此，磁性有机膨润土能结合有机和磁性两种膨润土改性 方法的优点，既具有良好的吸附性能，又能快速回收、循环使用，具有广泛的应用前景。国内 科研工作者对磁性膨润土和有机膨润土有较多研宄，但对磁性有机膨润土却较少有研宄。 如，专利CN 1300006C，水处理材料磁性复合有机膨润土的制备方法，采用共沉淀法，先将膨 润土原土和FeCl3、FeS04混合，加水得到悬浊液，加热水浴搅拌，滴加 NaOH得到磁性膨润土； 洗涤、烘干、研磨后再加入阳离子表面活性剂十二-十八烷基季铵盐，搅拌，老化对其进行 有机改性，同样再进行洗涤、烘干、研磨，得到磁性复合有机膨润土。由于共沉淀法制备高品 质的Fe3O4本身的局限性，使制备的磁性膨润土磁性较低；同时，制备过程步骤较为复杂，且 在洗涤、干燥过程中消耗较多的水和电，能耗较大。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种磁性复合有机膨润土的能耗低、损耗低的制备方法； 且该方法所制备的磁性复合有机膨润土具有较强的吸附性能。
[0008] 技术方案 本发明的方法是先通过水热法一步直接合成磁性膨润土，然后直接对其进行有机改 性，从而制备成磁性复合有机膨润土材料。
[0009] -种磁性复合有机膨润土的制备方法，包括如下步骤： (1) 将FeCl3* 6H 20、NaAc · 3H20溶于乙二醇，然后加入乙二胺形成透明溶液，再加入膨 润土粉末，得黄褐色悬浊液； (2) 将悬浊液封装于聚四氟乙烯反应釜中，在180-200°C条件下反应8-10h，取黑色固 体； (3) 将黑色固体用蒸馏水洗涤，然后再加入蒸馏水形成悬浊液；边搅拌悬浊液边逐滴加 入表面活性剂水溶液，滴加完后继续搅拌24h以上，取黑色固体； (4) 将步骤（3)得到的固体用蒸馏水洗涤，磁分离，即得到磁性复合有机膨润土； (5) 步骤（2)中表面活性剂为十六烷基季铵盐或溴化十六烷基吡啶。
[0010] 本发明的制备方法以氯化铁作为铁源，采用乙二醇作为溶剂并对三价铁离子进 行部分溶剂热还原，成功合成四氧化三铁纳米颗粒；采用醋酸钠作为反映助剂、乙二胺为包 裹剂，通过控制乙二胺与三氯化铁的比例，合成纳米粒子大小均一的四氧化三铁。四氧化三 铁纳米颗粒再与膨润土与结合形成磁性膨润土复合材料。
[0011] 在合成四氧化三铁纳米颗粒的反应中通过两步主要反应，可能的反应如下： 2Fe3++0HCH2CH20H+2H+ 一 2Fe2++CH3CH0+2H20 2Fe3++Fe2++80H_ - Fe304+4H20。
[0012] 另外，乙二胺要在前三种试剂添加之后再添加；否则，氯化铁和醋酸钠就无法溶 解。
[0013] 其中，FeCl3· 6H20、乙二醇、NaAc · 3H20、乙二胺和膨润土粉末参与磁性复合有机膨 润土的合成过程，其用量的变化并不影响产物的生成，但是会影响所制备的磁性复合有机 膨润土的性能。为了减少原料浪费同时获得较高磁性的磁性复合有机膨润土，FeCl3* 6H20、 乙二醇、NaAc · 3H20、乙二胺和膨润土粉末的用量比例优选为：2. Og :40mL :6. Og :20mL : 0. 8g〇
[0014] 溶液中的表面活性剂分子参与磁性复合有机膨润土的合成过程，其用量的变化并 不影响产物的生成，但会影响磁性复合有机膨润土对有机污染物的去除性能，优选的，膨润 土粉末与十六烷基季铵盐或溴化十六烷基吡啶的比例分别为0. 8g :0. 79 mmol，0. 8g :0. 76 mmol ο
[0015] 为了缩短搅拌时间，上述制备方法，优选的，将FeCl3* 6H20溶解在乙二醇中，然后 加入 NaAc · 3H20〇
[0016] 上述制备方法，优选的，将步骤（3)得到的固体用蒸馏水洗涤，然后磁分离、烘干、 研磨、过筛，即得到磁性复合有机膨润土。
[0017] 有益效果 (1) 本发明通过水热合成技术直接对膨润土进行加磁改性，反应完成并洗去杂质后直 接滴加表面活性剂水溶液，省去了对其烘干、研磨的过程，加磁改性过程中不需要使用水， 仅需少量有机溶剂，可以达到降低能耗，减少磁性膨润土的损耗的目标；而且方法简单易 控，制备成本低，易于工业化推广；制备过程中添加乙二胺，能显著提高产品的吸附性能和 超顺磁性； (2) 本发明的方法所制备的磁性复合有机膨润土不仅具备膨润土的特征衍射峰，层间 距比膨润土原图增大，而且具有四氧化三铁的特征衍射峰。磁性复合有机膨润土中表面活 性剂的存在对水中的有机污染物，如刚果红染料和对硝基苯酚等的吸附效果大大提高，并 且磁性物质的负载使其在吸附完成后可实现固液的快速分离，吸附剂得以回收，具有较强 的实用价值。
【附图说明】
[0018] 图1是本发明的磁性复合有机膨润土与钠基膨润土，Fe3O4对比的X射线衍射光谱 图；其中，a-f依次为！Fe3O4，钠基膨润土，CPB-膨润土、M0B2、CTMAB-膨润土、MOBl的X射 线衍射光谱图； 图2为，磁性膨润土、实施例1-2制备的磁性复合有机膨润土的磁滞回归曲线。
【具体实施方式】
[0019] 实施例1 (1) 将2.0 g FeCl3,6H20溶解在40mL乙二醇中，加入6.0 g NaAc，3H20,形成透明溶 液，然后加入20 mL乙二胺，再加入0.8 g的膨润土粉末，磁力搅拌30分钟，得到膨润土充 分分散的黄褐色悬浊液；将悬浊液封装在聚四氟乙烯反应釜中，在200 °C下反应8 h，反应 完成后冷却到室温，取黑色固体； (2) 将得到的黑色固体用蒸馏水洗涤数次(洗涤掉杂质）后，加蒸馏水形成悬浊液；边 搅拌悬浊液边同时将十六烷基三甲基溴化铵水溶液(十六烷基三甲基溴化铵的含量为0. 79 mmol)逐滴加入，滴加完后继续搅拌24 h，取黑色固体； (3) 将步骤（2)得到的固体用蒸馏水洗涤数次(洗涤掉杂质），然后依次进行磁分离（具 体操作为：使用永磁铁，将磁性物质（磁性有机膨润土）从洗涤后的固液混合物中分离出 来)、烘干、研磨、过筛，得到磁性复合有机膨润土 MOB 1。