专利名称：一种金属改性膨润土的制备方法及其在mto中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种金属改性膨润土的制备方法及应用，更具体地涉及一种金属改性 膨润土的制备及其在甲醇制低碳烯烃中的催化应用。
背景技术：
乙、丙烯是合成塑料、纤维和各类化工材料的主要原料，在现代石油和化学工业中 具有十分重要的作用。目前，绝大部分的乙烯和丙烯是由石脑油裂解工艺得到的，由于近年 来石油资源的持续短缺以及可持续发展的要求，世界各国都关注并致力于非石油路线制备 乙、丙烯。甲醇是最大量的化学产品之一，可从煤、天然气和固体废弃物经由合成气(CCHH2) 得到，且合成气制甲醇工艺已经相当成熟。因此，甲醇制备烯烃(Methanol-to-Olefins，简 称ΜΤ0)工艺受到越来越多的重视，MTO技术对缓解我国乃至世界的石油供应紧张，促进石 油化学工业的发展具有重要的战略意义。美孚石油公司(Mobil)于1976年最早提出MTO工艺，随后巴斯夫(BASF)，美国环 球石油公司(UOP)及挪威海德鲁公司(Hydro)等都相继投入开发，国内的中国科学院大连 化学物理研究所也形成了关于MTO新技术的自主的知识产权。专利US4079095描述了采 用ZSM分子筛催化甲醇制烯烃的过程，Mobil公司采用ZSM-5催化剂，在列管式反应器中 进行甲醇转化反应，以碳为选择性基础的乙烯质量收率可达60%，但催化剂寿命不理想。US 4440871描述了新型磷酸硅铝系列分子筛(SAPO-n)制备过程，UOP/Hydro工艺采用目前公 认效果最好的改性SAP0-34的MT0-100催化剂，使用流化床反应器和再生器，实现了连续生 产，其乙丙烯总收率在80%左右。国内外研究机构对MTO催化剂研究的重点主要集中在对 SAPO系列分子筛的改性上，如专利ZL 94110059. 6和ZL 96115508. 6等描述了采用不同 模板剂制备SAPCHM的方法；ZL 200410024734A和ZL 200410017714. X等专利描述了采用 不同金属离子修饰SAP0-34分子筛以提高乙丙烯选择性。但SAP0-34系列分子筛催化剂始 终存在造价高、制备复杂和催化剂寿命短等缺陷。在利用金属改性膨润土用于催化甲醇制 备低碳烯烃(MTO)方面目前尚无文献报道。
发明内容
为了克服上述传统MTO催化剂存在的造价高、制备复杂等缺陷，本发明提供了一 种金属改性膨润土的制备方法及其在MTO中的应用，制备的金属改性膨润土可作为MTO催 化剂，具有原料廉价、制备简单的优点。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现
本发明的金属改性膨润土的制备方法，步骤为将膨润土粉末溶解于含金属Me的化合 物的水溶液中，然后进行水热反应，将反应液过滤后的滤饼干燥、研磨即得到金属改性膨润 土粉末。其中所述膨润土粉末的制备为将膨润土原土粉碎、研磨后过100目筛，得到膨润 土粉末。
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金属Me中的Me元素为钛、钴、锆、镍中的一种或几种。所述含金属Me的化合物为以下化合物形式中的一种或几种金属氧化物，硝酸 盐，磷酸盐，氢氧化物，氯化物，醋酸盐，氧氯化盐。所述水热反应的温度为80_180°C，反应时间2H所述含金属Me的化合物占膨润土粉末的重量比为10%_50%。所述水溶液中Me金属离子浓度为0. 005-2. Omol/L0本发明的金属改性膨润土在甲醇制备烯烃中的催化应用，是将金属改性膨润土粉 末在300-700°C下焙烧2- 后作为催化剂，应用于甲醇制低碳烯烃的反应。催化剂的评价 在连续流动固定床反应-气相色谱分析仪(色谱型号GC-920)连用装置上进行，反应器为内 径IOmm的不锈钢管，反应条件为常压，反应温度360°C，催化剂填装量为2g，原料为甲醇， 体积空速1. ar1，全产物在线分析。为便于比较，空白实验(记为DK-I)不加入金属源，其余 制备步骤如上所述。本发明通过金属元素改性得到的金属改性膨润土在MTO反应中具有良好的催化 性能，并具有乙烯、丙烯选择性高等优点，与现有技术相比具有以下优点和效果
(1)原料廉价易得。我国膨润土矿储量居世界第二位，但多数为初级产品，膨润土资 源利用水平低。将膨润土开发成MTO催化剂，若能运用于工业生产，将极大的提高膨润土的 价值。开展膨润土的深加工应用研究，对开发膨润土的新应用和提高我国膨润土的商业价 值有着积极意义。(2)制备工艺简单。本专利中，将膨润土与金属离子溶解后通过水热反应，耗能少， 反应过程简单易控；过滤后的滤液可以再利用，既节省了原料又不会对环境造成污染。
具体实施例方式一种金属改性膨润土的制备方法，该方法包括以下步骤
(1)破碎将膨润土原土粉碎、研磨后100目过筛，得到膨润土粉末；
(2)溶解将步骤(1)得到的膨润土粉末中混入含金属Me的化合物，其中，含金属Me的 化合物占膨润土粉末的重量比为10%-50% ；然后加入水，于50-95°C恒温水浴下加热，搅拌 至充分溶解，水溶液中Me金属离子浓度为0. 005-2. Omol/L，得到改性膨润土浆料；
(3)水热反应将改性膨润土浆料转移至水热反应器中，
(4)干燥将步骤(3)反应后的浆料过滤，将得到的滤饼在80-120°C温度下进行干燥；
(5)研磨将干燥后的滤饼进行研磨，经100目过筛后，即得到金属改性膨润土粉末。本发明的金属改性膨润土，该改性膨润土的结构式为
Me^Na^iH^J^fiAl^Mg^jfSi.O^liOH),}
下面对本发明进行具体详细说明，但是本发明不仅限于此。实施例1
空白样的制备
在100ml 80°C水中，加入20g膨润土，搅拌溶解；将所得浆料转至高压水热反应器中， 在120°C温度下反应池；将浆料过滤后得到的滤饼在100°C下干燥，经研磨后，在马弗炉里 500°C焙烧 3h，记为 DK-O。实施例2金属改性膨润土催化剂的制备1
在100ml 50°C水中，加入20g膨润土和2g Me源(2g 二氧化钛)，搅拌溶解；将所得浆 料转至高压水热反应器中，在120°C下反应池；将浆料水泵过滤后得到的滤饼在100°C下干 燥，经研磨后，在马弗炉里500°C焙烧3h，即得到金属改性膨润土催化剂，记为DK-1。实施例3
金属改性膨润土催化剂的制备2
在100ml 80°C水中，加入20g膨润土和2g Me源(2g氧化锆)，搅拌溶解；将所得浆料转 至高压水热反应器中，在120°C下反应池；将浆料水泵过滤后得到的滤饼在80°C下干燥，经 研磨后，在马弗炉里300°C焙烧6h，即得到金属改性膨润土催化剂，记为DK-2。实施例4
金属改性膨润土催化剂的制备3
在100ml 95°C水中，加入20g膨润土和3g Me源(3g氧氯化锆)，搅拌溶解；将所得浆 料转至高压水热反应器中，在180°C下反应池；将浆料水泵过滤后得到的滤饼在100°C下干 燥，经研磨后，在马弗炉里600°C焙烧3h，即得到金属改性膨润土催化剂，记为DK-3。实施例5
金属改性膨润土催化剂的制备4
在100ml 80°C水中，加入20g膨润土和3g Me源(3g氧氯化锆)，搅拌溶解；将所得浆 料转至高压水热反应器中，在120°C下反应池；将浆料水泵过滤后得到的滤饼在100°C下干 燥，经研磨后，在马弗炉里500°C焙烧3h，即得到金属改性膨润土催化剂，记为DK-4。实施例6
金属改性膨润土催化剂的制备5
在100ml 80°C水中，加入20g膨润土和3g Me源(Ig醋酸镍+2g氧化锆)，搅拌溶解； 将所得浆料转至高压水热反应器中，在80°C下反应他；将浆料水泵过滤后得到的滤饼在 100°C下干燥，经研磨后，在马弗炉里400°C焙烧4h，即得到金属改性膨润土催化剂，记为 DK-5。实施例7
金属改性膨润土催化剂的制备6
在100ml 60°C水中，加入20g膨润土和4g Me源(0. 5g磷酸钴+0. 5g硝酸镍+3g氧氯 化锆)，搅拌溶解；将所得浆料转至高压水热反应器中，在180°C下反应池；将浆料水泵过滤 后得到的滤饼在100°C下干燥，经研磨后，在马弗炉里700°C焙烧2h，即得到金属改性膨润 土催化剂，记为DK-6。实施例8
金属改性膨润土催化剂的制备7
在100ml 90°C水中，加入20g膨润土和4g Me源(0. 5g磷酸钴+0. 5g硝酸镍+3g氧氯 化锆)，搅拌溶解；将所得浆料转至高压水热反应器中，在120°C下反应池；将浆料水泵过滤 后得到的滤饼在100°C下干燥，经研磨后，在马弗炉里300°C焙烧5h，即得到金属改性膨润 土催化剂，记为DK-7。实施例9
对金属改性膨润土催化剂的活性考评反应催化剂的评价在连续流动固定床反应-气相色谱分析仪连用装置上进行，反应器为内 径IOmm的不锈钢管，反应条件为常压，反应温度360°C，催化剂填装量为2g，原料为工业甲 醇，体积空速Ι.^Γ1，全产物在线分析。反应前，催化剂在氩气保护下50(TC活化3h。气相色 谱仪采用FID (火焰离子化检测仪)，Plot-Q毛细管柱，N2作载气。色谱采样时间为MTO反 应发生后40 min。对实施例1一8中所制备的催化剂样品进行活性考评，结果如表1所示。由表中数 据可知未改性的膨润土 DK-O对MTO反应无催化性能，甲醇大都转化为烷烃和大分子聚合 物；经过本发明改性后的膨润土，在MTO反应中显示出良好的催化性能，低碳烯烃的选择性 能最好能超过80% ；多种改性金属离子的加入，可能会对提高甲醇转化率、抑制低碳烯烃的 生成起积极作用。表1产物气体分布
权利要求
1.一种金属改性膨润土的制备方法，其特征在于将膨润土粉末溶解于含金属Me的化 合物的水溶液中，然后进行水热反应，将反应液过滤后的滤饼干燥、研磨即得到金属改性膨 润土粉末。
2.根据权利要求1所述的金属改性膨润土的制备方法，其特征在于所述膨润土粉末 的制备为将膨润土原土粉碎、研磨后过100目筛，得到膨润土粉末。
3.根据权利要求1所述的金属改性膨润土的制备方法，其特征在于金属Me中的Me元 素为钛、钴、锆、镍中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述的金属改性膨润土的制备方法，其特征在于所述含金属 Me的化合物为以下化合物形式中的一种或几种金属氧化物，硝酸盐，磷酸盐，氢氧化物， 氯化物，醋酸盐，氧氯化盐。
5.根据权利要求1所述的金属改性膨润土的制备方法，其特征在于所述水热反应的 温度为80-180°C，反应时间2H
6.根据权利要求1所述的金属改性膨润土的制备方法，其特征在于所述含金属Me的 化合物占膨润土粉末的重量比为10%-50%。
7.根据权利要求1所述的金属改性膨润土的制备方法，其特征在于所述水溶液中Me 金属离子浓度为0. 005-2. Omol/Lο
8.—种如权利要求1-7中任一条所述的制备方法制得的金属改性膨润土在甲醇制备 烯烃中的催化应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于将金属改性膨润土粉末在300-700°C下焙 烧2- 后作为催化剂，应用于甲醇制低碳烯烃的反应。
全文摘要
本发明提供了一种金属改性膨润土的制备方法及应用，该方法将膨润土粉末溶解于含金属Me的化合物的水溶液中，然后进行水热反应，将反应液过滤后的滤饼干燥、研磨即得到金属改性膨润土粉末，该金属改性膨润土在MTO反应中具有良好的催化性能，并具有乙烯、丙烯选择性高等优点，制备的金属改性膨润土可作为MTO催化剂，具有原料廉价、制备简单的优点。
文档编号B01J37/08GK102133522SQ20111000569
公开日2011年7月27日 申请日期2011年1月12日 优先权日2011年1月12日
发明者叶长燊, 林诚, 钟丁通, 陈书芳 申请人:福州大学