抗硫性的BaFe_1-xTi_xO₃钙钛矿催化剂及制备和应用的制作方法

专利名称：抗硫性的BaFe_1-xTi_xO₃钙钛矿催化剂及制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种抗硫性的BaFehTixO3钙钛矿催化剂及制备和应用，属于 BaFe1^xTixO3钙钛矿催化剂技术。
背景技术：
近年来，用于净化汽车尾气污染物氮氧化物(NOx)的催化剂研究十分活跃。随着 环境排放法规的日益严格，为了提高燃油的经济性，减少(X)2排放，稀薄燃烧技术得到了广 泛发展。丰田公司首先提出的NOx储存还原(NSR)技术已经在低硫含量燃料的稀燃发动机 车中得到实际应用。常用Pt/Ba-Al-Ο催化剂，由于贵金属Pt的使用比较昂贵。BaTiO3-钛矿有良好的导电性能，是良好的电极材料，而BaFeCVx钙钛矿是催化剂储存及抗硫性能的 关键组分，Ti掺杂有利于BaFeO3钙钛矿结构稳定，BaFei_xTix03系钙钛矿催化剂价格低廉、 抗烧结性能好、NOx储存量大，可望取代成本高、高温下易挥发的贵金属Pt、Ag等，其在消除 汽车尾气中NOx领域中的应用还是一个空白。

发明内容
本发明目的是提供一种抗硫性的BaFehTixO3钙钛矿催化剂及制备和应用，该催化 剂用于消除汽车尾气中的氮氧化物性能好，抗硫性能好，其方法过程简单。本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种BaFehTixO3钙钛矿催化剂，其特征 在于，该钙钛矿催化剂的结构式为BaFe1-JixO3，式中X = 0. 1 0. 3。上述的BaFehTixO3钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于包括以下过程1.按照 Ba Fe 的摩尔比例 1 0. 7 0. 9 称取 Ba (NO3) 3、！^e (NO3) 3 · 9H20 溶于 去离子水中配成0. 27 0. 30mol/L溶液A，将柠檬酸加入去离子水中配制0. 4 0. 5mol/L 的溶液B，再将乙二胺四乙酸加入去离子水中配制成0. 4 0. 5mol/L的溶液C，再按照金属 阳离子与柠檬酸(CA)和乙二胺四乙酸(EDTA)的摩尔比1 1 2 1 2，将溶液A、B、 C混合得到溶液D，并采用超声波振动促进其溶解，然后用氨水调节溶液D的pH为6 8，在 70 90°C下在水浴中搅拌蒸干至溶胶状态。2.将步骤1制得的溶胶置于烘箱中在1 10 130°C下进行干燥，将烘干后的前驱 体先以5 8°C /min的升温速率升至温度观0 350°C焙烧2 4小时，将该前驱体研磨 成粉末备用。3.按Ba (Fe+Ti) = 1 1的化学计量比的将钛酸丁酯溶解于无水乙醇中得到 溶液E，在超声处理的同时将溶液E滴加在步骤2的前驱体中，常温静置18 Mh ；4.对步骤3制得的样品干燥，然后将其置于流动空气气氛的管式炉中，以4 80C /min的升温速率升至温度700 800°C焙烧6 8h，冷却至室温得到BaFe1-JixO3钙钛 矿型催化剂。以上述方法制备的BaFehTixO3钙钛矿催化剂的应用，其特征在于，该催化剂以储 存方式消除汽车尾气中的氮氧化物，其应用过程为在气体体积组成为800 850ppm NO,5 6% 02，N2为平衡气，当空速为O 8. 5) X IOV1的条件下，用500 600mg、粒度为 40 60目的BaFehTixO3钙钛矿催化剂在400°C下恒温吸附NOx，连续监测尾气中NOx的浓 度随反应时间的变化，NOx储存量范围为547 1555μπιΟ1/^，Ν0的转化率范围为20. 5% 21.4%，硫化后NOx储存量范围为476 1080 μ mol/g，硫化后最小下降率为5. 1%。本发明的优点在于，该方法制备过程简单，制备原料为非贵金属，降低了催化剂的 制备成本。该BaFehTixO3钙钛矿催化剂用于消除汽车尾气中的氮氧化物，性能好，NOx储存 量能达到ΙΟΟΟμπιοΙ/g以上，抗硫能力强，硫化后NOx储存量最小下降了 5. 1%。与溶胶凝 胶法相比，Ti能更好的掺杂进钙钛矿，抗硫性更佳。
具体实施例方式实施例1称取12. 2g乙二胺四乙酸加入300ml去离子水中，超声5 Smin后加入氨水使其 溶解形成乙二胺四乙酸的氨水溶液A。称取5.4g Ba (NO3)2加入溶液A中超声5 8min，再 加入7. 6g Fe (NO3) 3 · 9H20超声5 8min后加入13. Ig柠檬酸，然后用氨水将溶液的pH值 调至6，形成均勻的溶液B。将溶液B在70 90°C水浴中搅拌蒸干至草绿色的凝胶状态，置 于烘箱中在120°C下进行干燥。将烘干后的样品先以4 6°C /min升温至300°C焙烧2 4小时，使EDTA，柠檬酸分解然后研磨成粉末C。称取0. 708g钛酸丁酯溶于30ml无水乙醇 中，然后将粉末C浸渍于其中，24h后利用旋转蒸发仪将无水乙醇蒸干得到粉末D。将粉末D 以4 6°C /min升温至750°C焙烧6小时，冷却至室温得到BaFea9TiaiO3样品催化剂。将 其经过研磨过筛得到40 60目的BaFea9TiaiO3样品。经测试，样品的比表面积为5. 7m2/g。对样品进行NOx储存性能测试，其方法为在 气体体积组成为800ppm NO, 5% O2, N2为平衡气，空速为SXlO5Ir1的条件下，用500mg样品 在400°C下恒温吸附N0X。连续监测尾气中NOx的浓度随反应时间的变化。吸附NOx浓度采 用Model 42i-HL氮氧化物分析仪(Thermo Scientific，化学发光检测器)检测。检测结果 是=NOx储存量为547 μ mol/g, NO的转化率为20. 5%。对样品进行抗硫性能测试，其方法为气体流速为lOOml/min，空速为ZXlO5Ir1, 其气体组成为^ml/min的1500ppm的以及74ml/min的空气，N2为平衡气的条件下，在 400°C下硫化Ih然后再进行NOx储存性能测试。检测结果是硫化后NOx储存量为476 μ mol/ g，NO的转化率为17. 1%，硫化后NOx储存量下降13. 0%。实施例2以实施例1方法制备BaFq8Tia2O3样品，其中χ为0. 2，所使用各原料的量分别为 5. 5g Ba (NO3) 2,6. 8g Fe (NO3) 3 ·9Η20，12. 2g EDTA, 13. 2g CA，1.4g 钛酸丁酯。制备的样品比 表面积为8. 7m2/g。对样品进行NOx储存性能测试，其方法为在气体体积组成为SOOppm N0, 5% O2,N2为平衡气，空速为8X IO5IT1的条件下，用500mg样品在400°C下恒温吸附N0X。连 续监测尾气中NOx的浓度随反应时间的变化。吸附NOx浓度采用Model 42i_HL氮氧化物分 析仪(Thermo Scientif ic，化学发光检测器)检测。检测结果是N0X储存量为1000 μ mol/ g，NO的转化率为21.3%。对样品进行抗硫性能测试，其方法为气体流速为lOOml/min，空速为2 X IO5IT1, 其气体组成为^ml/min的1500ppm的以及74ml/min的空气，N2为平衡气的条件下，在400°C下硫化Ih然后再进行NOx储存性能测试。检测结果是硫化后NOx储存量为949 μ mol/ g，NO的转化率为17. 4%，硫化后NOx储存量下降5. 1 %。实施例3以实施例1方法制备BaFq7Tia3O3样品，其中χ为0. 3，所使用的各原料质量分 别为5.5g Ba(NO3)2,5. 9g Fe (NO3) 3 · 9H20，12. 2g EDTA, 13. 2g CA，2.1g 钛酸丁酯。制得 样品的比表面积为5. 6m2/g。对样品进行NOx储存性能测试，其方法为在气体体积组成为 800ppmN0,5% O2, N2为平衡气，空速为SXlO5Ir1的条件下，用500mg样品在400°C下恒温吸 附N0X。连续监测尾气中NOx的浓度随反应时间的变化吸附NOx浓度采用Model 42i_HL氮 氧化物分析仪(Thermo Scientific，化学发光检测器)检测。检测结果是NOx储存量为 1555 μ mol/g, NO 的转化率为 21.4%。对样品进行抗硫性能测试，其方法为气体流速为lOOml/min，空速为ZXlO5Ir1, 其气体组成为^ml/min的1500ppm的以及7%il/min的空气，N2为平衡气的条件下， 在400°C下硫化Ih然后再进行NOx储存性能测试。检测结果是硫化后NOx储存量为 1080 μ mol/g, NO的转化率为15. 2%，硫化后NOx储存量下降30. 5%0对比例1用BaFeO3催化剂做对比例1。称取12. Ig乙二胺四乙酸加入300ml去离子水中， 超声5 Smin后加入氨水使其溶解形成乙二胺四乙酸的氨水溶液A。称取5. 4gBa (NO3)2加 入溶液A中超声5 8min,再加入8. 4g Fe (NO3) 3 · 9H20超声5 8min后加入13. Ig柠檬 酸，然后用氨水将溶液的PH值调至6，形成均勻的溶液B。将溶液B在80°C水浴中搅拌蒸干 至草绿色的凝胶状态，置于烘箱中在120°C下进行干燥。将烘干后的样品先以4 6°C /min 升温至300°C焙烧2小时，然后研磨成粉末。将粉末置于管式炉中以4 6°C /min升温至 750°C焙烧6小时，即制得BaFeO3样品，其比表面积为3. 0m2/g。对样品进行NOx储存性能测 试，其方法为在气体体积组成为800ppm NO, 5% O2, N2为平衡气，空速为SXlOl·1的条件 下，用500mg样品在400°C下恒温吸附N0X。连续监测尾气中NOx的浓度随反应时间的变化。 吸附NOx浓度采用Model 42i-HL氮氧化物分析仪(Thermo Scientific，化学发光检测器) 检测。检测结果是=NOx储存量为1421 μ mol/g, NO的转化率为24. 9% 0对样品进行抗硫性能测试，其方法为气体流速为lOOml/min，空速为ZXlO5Ir1, 其气体组成为^ml/min的1500ppm的以及7%il/min的空气，N2为平衡气的条件下， 在400°C下硫化Ih然后再进行NOx储存性能测试。检测结果是硫化后NOx储存量为 1120 μ mol/g, NO的转化率为17. 1%，硫化后NOx储存量下降21. 2%0对比例2用BaTiO3催化剂做对比例2。将5. 5g醋酸钡置于50ml醋酸中搅拌使之完全溶解 形成溶液A，然后把7. 3g钛酸丁酯加入30ml乙酰丙酮中超声使之混合均勻形成溶液B，把 溶液A和溶液B混合均勻后，将混合溶液在80°C水浴中加热搅拌，形成粘稠状物质；将此粘 稠物质置于有流动空气气氛的管式炉中，以4 6°C /min的升温速率升至温度750°C焙烧 他，然后在温度1100°C马弗炉中焙烧池。按此方法得到白色粉末状BaTiO3钙钛矿催化剂。制得的样品比表面积为1. lm2/g。对样品进行NOJ诸存性能测试，其方法为在气 体体积组成为800ppm NO, 5% O2, N2为平衡气，空速为SXlO5Ir1的条件下，用500mg样品在 400°C下恒温吸附Ν0Χ。连续监测尾气中NOx的浓度随反应时间的变化吸附NOx浓度采用Model 42i-HL氮氧化物分析仪(Thermo Scientific，化学发光检测器)检测。检测结果是 NOx储存量为145ymol/g，NO的转化率为1. 2%。对样品进行抗硫性能测试，其方法为气体流速为lOOml/min，空速为2 X IO5IT1, 其气体组成为^ml/min的1500ppm的以及74ml/min的空气，N2为平衡气的条件下，在 400°C下硫化Ih然后再进行NOx储存性能测试。检测结果是硫化后NOx储存量为69 μ mol/ g，NO的转化率为0. 4%，硫化后NOx储存量下降52. 4%。对比例3用Pt/Ba-Al-Ο催化剂做对比例3。其样品比表面积为180m2/g，对样品进行NOx储 存性能测试，其方法为在气体体积组成为800ppm NO, 5 % O2, N2为平衡气，空速为8 X IO5IT1 的条件下，用500mg样品在300°C下恒温吸附N0X。连续监测尾气中NOx的浓度随反应时间 的变化。吸附NOx浓度采用Model 42i-HL氮氧化物分析仪(Thermo Scientif ic，化学发光 检测器)检测。检测结果是N0X储存量为306 μ mol/g。本方法所制备的BaFei_xTix03钙钛 矿催化剂NOx储存量最大当χ = 0. 2时可达到Pt/Ba-Al-Ο催化剂NOx储存量的3倍。Pt/Ba0/Al203样品进行抗硫性能测试，其方法为气体流速为lOOml/min，空速为 2 X IO5IT1，其气体组成为^ml/min的1500ppm的以及7%il/min的空气，N2为平衡气的 条件下，在30(TC下硫化Ih然后再进行，NOx储存性能测试。检测结果是硫化后NOx储存量 为122 μ mol/g,比新鲜样品下降60. 1 %。BaFei_xTix03钙钛矿催化剂抗硫性能远远好于Pt/ BaOAl2O3催化剂。
权利要求
1.一种BaFehTixO3钙钛矿催化剂，其特征在于，该钙钛矿催化剂的结构式为 BaFe1-JixO3,式中:X = 0. 1 0. 3。
2.一种制备权利要求1所述的BaFehTixO3钙钛矿催化剂的方法，其特征在于包括以下 过程(1)按照Ba Fe的摩尔比例1 0. 7 0. 9称取Ba (NO3) 3、!^e (NO3) 3 · 9H20溶于去离 子水中配成0. 27 0. 30mol/L溶液A，将柠檬酸加入去离子水中配制0. 4 0. 5mol/L的溶 液B，再将乙二胺四乙酸加入去离子水中配制成0. 4 0. 5mol/L的溶液C，再按照金属阳离 子与柠檬酸和乙二胺四乙酸的摩尔比1 1 2 1 2，将溶液A、B、C混合得到溶液D， 并采用超声波振动促进其溶解，然后用氨水调节溶液D的pH为6 8，在温度70 90°C下 在水浴中搅拌蒸干至溶胶状态；(2)将步骤(1)制得的溶胶置于烘箱中在温度110 130°C下进行干燥，将烘干后的前 驱体先以5 8V /min的升温速率升至温度观0 350°C焙烧2 4小时，将该前驱体研 磨成粉末备用；(3)按Ba (Fe+Ti) = 1 1的化学计量比的将钛酸丁酯溶解于无水乙醇中得到溶液 E，在超声处理的同时将溶液E滴加在步骤2的前驱体中，常温静置18 24h ；(4)对步骤(3)制得的样品干燥，然后将其置于流动空气气氛的管式炉中，以4 8°C/ min的升温速率升至温度700 800°C焙烧6 8h，冷却至室温得到BaFe1-JixO3钙钛矿型 催化剂。
3.一种按权利要求2所述制备的BaFehTixO3钙钛矿催化剂的应用，其特征在于，该 催化剂以储存方式用于消除汽车尾气中的氮氧化物，其应用过程为在气体体积组成为 800 850ppmN0, 5 6% 02，N2为平衡气，当空速为(2 8. 5) X IO5IT1的条件下，用500 600mg、粒度为40 60目的Bai^_xTix03钙钛矿催化剂在400°C下恒温吸附N0X，连续监测尾 气中NOx的浓度随反应时间的变化，NOx储存量范围为547 1555 μ mol/g, NO的转化率范 围为20. 5% 21. 4%，硫化后NOx储存量范围为476 1080 μ mol/g，硫化后最小下降率为 5. 1%。
全文摘要
本发明公开一种抗硫性的BaFe1-xTixO3钙钛矿催化剂及制备和应用，属于NOx消除催化剂技术。该催化剂结构式为BaFe1-xTixO3，其中X为0.1～0.3；其制备方法过程包括将Ba和Fe的硝酸盐混合后，用柠檬酸和EDTA为络合剂，调节pH为6成溶胶后干燥低温焙烧后浸渍Ti，高温焙烧制得钙钛矿样品，然后对其进行NOx储存，抗硫、再生性能测试。本发明的优点在于通过浸渍法制得高抗硫性能的NOx储存催化剂。这种钙钛矿催化剂具有优良的抗硫特性和再生性能，是一种具有良好开发前景的非贵金属NOx储存还原催化剂。
文档编号B01D53/56GK102139216SQ20111000495
公开日2011年8月3日 申请日期2011年1月12日 优先权日2011年1月12日
发明者孟明, 李凌云, 李新刚, 李锋丽, 贤晖, 邱敏 申请人:天津大学