从包含硫酸盐的水流回收溴化物的制作方法
【专利说明】从包含硫酸盐的水流回收溴化物
[0001] 本发明涉及借助于液液萃取法从水流（例如，工业工厂中产生的废水流）回收溴 化物（Βι〇。下文中，术语液液萃取和溶剂萃取可替换使用。
[0002] 含溴化物水流可以例如在发电厂中产生，所述发电厂由燃烧化石燃料驱动，并且 采用湿法烟气脱硫（WFGD)工艺和采用含溴化物的添加剂以在烟气释放到大气之前从烟气 分别除去二氧化硫和汞。
[0003] 已报道使用胺萃取剂从各种水溶液分离溴化物。Egozy、Belfer和 Korngold[Reactive Polymers 1，ρ· 109-117 (1983)]报道，可从高度浓缩盐水借助于 Alamine 336 (-种叔胺）并入其中的多孔聚合物来分离溴化物。由死海盐水进行溴化物的 液液萃取描述于EP 1414748中，用于溴化钙生产的目的。为此，同时使用阴离子交换剂和 阳离子交换剂（弱的胺碱例如Alamine 336,以及弱的羧酸例如异癸酸）。用于从水溶液同 时萃取卤化物（氯化物或氟化物）和硫酸盐的溶剂萃取法描述于US 7, 037, 482中。所试 验的萃取剂特别是仲胺、叔胺和季胺。如果除卤化物萃取以外还需要较高的硫酸萃取效率， 推荐使用Alamine 336。
[0004] 本发明的目的是提供溶剂萃取法，其用于从水流分离溴化物并且例如以溴化钙形 式回收溴化物。硫酸根离子存在于待处理的供给水流中对于通过产生溴化钙来进行溴化物 回收是一个挑战，因为用含水钙源处理含硫酸盐提取物会导致硫酸钙沉淀，硫酸钙仅微溶 于水。
[0005] 为支持本发明进行的实验工作表明，与对氯化物的选择性相比，叔胺碱例如 Alamine 336对于硫酸盐具有较高选择性。此外，硫酸盐的分配系数或氯化物的分配系数均 不受温度变化影响；这些分配系数在l〇°C至50°C的温度范围内基本保持不变。然而，令人 十分惊讶的是，以下报告的实验结果显示，与对硫酸盐的选择性相比，Alamine 336对于溴 化物具有高度选择性。此外，溴化物的分配系数具有温度依赖性，使得在硫酸盐存在下可以 有利地选择工作温度，以实现更高的溴化物萃取效率。
[0006] 因此，叔胺碱例如Alamine 336在合适的水不混溶性有机溶剂中或此类有机溶剂 的混合物中的溶液，可用作从含硫酸盐水流回收溴化物的萃取介质，其中仅低水平地同时 进行硫酸盐萃取。此外，已发现在仔细的pH调节下，可通过逐渐洗涤萃取物从有机相几乎 完全除去由萃取物俘获的硫酸盐，以获得不含硫酸盐的萃取物，所述不含硫酸盐的萃取物 仍然相当富含溴化物，从而可将其加工以从中回收溴化钙。
[0007] 在所述工艺中使用的萃取介质为一种或多种叔胺萃取剂在一种或多种水不混溶 性有机溶剂中的溶液，其中所述溶剂选自：a)芳香族溶剂；b)脂肪族溶剂与极性溶剂（例 如与长链醇）的混合物；c)酰胺溶剂；和d)磷酸酯。优选地，萃取介质不含除叔胺以外的 萃取剂。由本发明提供的萃取介质显示在强酸性环境中对于溴化物的高选择性，并且甚至 能够从相对稀的水流（例如比重小于1.2g/cm 3的水流）除去溴化物。可将有机萃取介质 (特别是叔胺萃取剂）在由脂肪族溶剂与极性溶剂（例如与长链醇）构成的混合物中的溶 液容易地与水相分离，并且可容易地纯化和循环。
[0008] 因此，本发明涉及用于从含硫酸盐水流回收溴化物的溶剂萃取法，所述方法包括 萃取步骤，其中将所述水流与萃取介质混合，所述萃取介质包含溶解在一种或多种水不混 溶性有机溶剂中的叔胺萃取剂，其中所述混合在强酸性环境中进行，从而形成含溴化物的 萃取物和具有降低的溴化物水平的萃余物，其中将含溴化物的萃取物任选处理以进一步使 硫酸盐的存在最小化，并且随后与含水钙源组合以形成溴化钙。
[0009] 更具体地，本发明为用于从含硫酸盐水流回收溴化物的溶剂萃取法，其包括：
[0010] 萃取步骤，其中将所述水流与萃取介质混合，所述萃取介质包含溶解在一种或多 种水不混溶性有机溶剂中的叔胺萃取剂，其中在强酸性环境中（例如，pH〈3)进行所述混 合，从而形成含溴化物的萃取物和具有降低的溴化物水平的萃余物；
[0011] 纯化步骤，其中将含溴化物的萃取物用溴化物水溶液处理以形成富含溴化物的萃 取物；和
[0012] 洗涤步骤，其中通过将所述富含溴化物的萃取物与连续施用的多种含水碱组合， 逐渐中和富含溴化物的萃取物和除去硫酸盐，其中在发生碱化的每个阶段之间发生相分 离，在每个阶段之后对应于所用的碱产生溴化物盐水溶液，并产生游离碱形式叔胺的含量 递增的有机介质，其中所述连续施用的含水碱中除第一含水碱以外的至少一种含水碱包含 盐产物所需要的阳离子，例如钙源。
[0013] 洗涤步骤中产生的如此形成的溴化物盐水溶液作为用于使含溴化物的萃取物转 化为富含溴化物的萃取物的溴化物源，优选纳入到纯化步骤中并且用于纯化步骤中。
[0014] 在洗涤步骤最后并且实现完全中和时，叔胺基本以其游离碱形式存在于有机介质 中，使得有机介质可循环并且重新用作萃取步骤中的萃取介质。
[0015] 例如，所述工艺可使用根据上述三个连续步骤布置的多个混合沉降器组 (mixer-settler batteries)并且以如下详述的逆流方式操作，以连续操作模式进行。
[0016] 用于本发明的胺萃取剂为叔胺（即NR1R2R3,其中R 1、R2和R3相同或不同并且为长 链烷基，可以为直链或支链基团，例如C 7-C12烷基）。特别优选包含三辛胺[N(C8H18) 3]和三 癸胺[((CltlH22)3]的混合物的叔胺（作为Alamine 336商业可得）。
[0017] 将胺萃取剂溶解在合适的水不混溶性有机溶剂中，或溶解在水不混溶性有机溶剂 的混合物中，以形成可在所述工艺中操作的萃取介质。特别优选将胺溶解在包含一种或多 种脂肪烃溶剂和醇溶剂的水不混溶性溶剂的混合物中。脂肪烃溶剂由长链的碳原子构成， 并且优选分子量大于l〇〇g/mol，例如110g/mol至400g/mol。为此，可使用石油馏分如煤油。 特别优选的脂肪烃溶剂为石油馏分，其由分子量为约130至250g/mol的不同链的混合物构 成。商业可得的实例为Parasol，得自 Paz&Oils Chemicals Ltd Company, Israel。所使用 的醇为含有不少于6个碳原子的直链或支链的伯醇、仲醇或叔醇，例如C6-C1Jf，例如I-癸 醇。以下报告的实验结果表明，脂肪烃溶剂和长链醇的这种特定组合使得本发明的溶剂萃 取法中产生的有机/含水混合物分离为一个有机相和一个水相（即，不存在从有机相二次 分离胺盐，以形成第二有机相），其中在有机相中存在最小量的水。
[0018] 用于本发明的萃取介质（该介质由胺和一种或多种有机溶剂构成）中的胺萃取剂 的浓度不小于〇. 3M，例如0. 5M至1M。当使用由一种或多种脂肪烃与长链醇一起构成的溶 剂混合物时，那么萃取介质中的醇的浓度的范围为0. 2M至0. 5M。在本发明的一个优选实施 方式中，萃取介质以3-5:3-17:1、优选约3-5:5-7:1(例如4:6:1)的重量比包含胺萃取物、 一种或多种脂肪烃与C 6-C13醇。
[0019] 也可以通过将胺萃取剂溶解在以下物质中提供适用于本发明的萃取介质：芳香族 溶剂（例如苯、甲苯或二甲苯）；式R 4-C(O)NR5R6的酰胺溶剂（例如，N，N-二甲基癸酰胺，其 作为他11〇(：〇11^(16|/[-8-10商业可得），其中1? 4、1?5和1?6独立地为烷基；或磷酸酯（例如，磷 酸三异丁酯（异丁基_0) 3P = 0)，其中烷基优选为含有不小于四个碳原子的支链烷基。
[0020] 在由于存在强无机酸例如盐酸形成的酸性环境中（pH小于3)，借助于上述萃取介 质从水流溶剂进行溴化物的萃取。为此，向其中萃取介质和含溴化物水流混合在一起的反 应容器，定期或连续供给浓度为优选不小于1%例如约15至25%的酸性水溶液（例如，HCl 溶液）。
[0021] 萃取步骤可以在25°C以下、例如20°C以下（例如10°C至20°C )的温度进行。更 具体地，本发明的方法包括萃取、纯化和洗涤（反萃取（stripping))步骤，所述步骤使得回 收