本发明属于石油化工多相催化技术领域，具体涉及一种具有mfi构型的ts-1钛硅分子筛的合成方法。
背景技术：
分子筛具有均匀的孔道结构、良好的吸附性能和离子交换能力以及适宜的酸性，可广泛用于吸附与分离、离子交换和催化反应过程，尤其在石油化工领域发挥了重大作用。分子筛的合成涉及非常复杂的过程，至今仍然缺乏非常明确的理论认识，因而分子筛的合成是实验性很强的学科领域，各种观点和结论都需要根据实验数据来获得，如果通过“由此及彼”和“举一反三”的常规思路进行推理，很可能出现大相径庭的结果。
ts-1钛硅分子筛是一种含有骨架钛(ti)原子的具有与zsm-5相同骨架拓扑结构(mfi)的pentasil型杂原子分子筛。ts-1分子筛具有独特的催化氧化性能，特别对于过氧化氢(h2o2)参与的一系列有机物选择氧化反应具有优异的催化性能，加之其反应条件温和、工艺简单及环境友好等特点符合原子经济与绿色化学的要求，使得ts-1在环己酮液相氨肟化制备环己酮肟、苯酚羟基化制邻、对苯二酚和丙稀环氧化合成环氧丙烷等过程显示出色的工业应用价值。因此ts-1钛硅分子筛的合成研究及不断创新具有重要意义。
1983年，意大利的macrotaramasso等人首次披露了ts-1分子筛的合成方法(usp4410501)，采用价格高昂的有机钛源及四丙基氢氧化铵(tpaoh)模板剂，被称为ts-1的经典水热合成法。随后，围绕降低合成成本(如减少tpaoh用量或以廉价模板剂代替tpaoh)，研究者开展了一系列研究，在ts-1分子筛的改进合成方面取得了良好进展。但无论是经典水热合成法还是改进水热合成法通常需要额外引入较多的水，这就增加了能耗，降低了单釜合成产率，提高了合成母液处理成本，并且配料过程复杂冗长(一般都需要繁琐的水解、除醇和补水等步骤)。
技术实现要素：
本发明旨在已有研究基础上，对现有ts-1分子筛的制备方法进行合理优化，克服其不足，提供一种简单易行、经济环保的ts-1分子筛合成方法。
本发明一种ts-1钛硅分子筛的合成方法，包括以下步骤：将作为反应原料的硅源、钛源和模板剂进行简单的物理混合，反应混合物先在60～80℃低温老化3～8h，再经160～180℃、自生压力下晶化20～40h，然后通过洗涤和分离，对固体样品进行干燥和焙烧，得到ts-1钛硅分子筛。
所述模板剂为四丙基氢氧化铵、或者四丙基溴化铵和正丁胺的至少一种与氢氧化钠的组合。
所述的反应原料按照摩尔配比满足sio2/tio2＝25～200；当模板剂为四丙基氢氧化铵，模板剂/sio2＝0.1～0.2，当模板剂为四丙基溴化铵和正丁胺的至少一种与氢氧化钠的组合，模板剂/sio2＝0.3～1.5。
所述硅源为固体硅胶、硅酸或硅溶胶中的一种。
所述钛源为硫酸钛。
所述合成方法，除原料自带的水以外，不向合成体系额外引入水。
所述对固体样品进行干燥和焙烧的条件分别为90～110℃干燥6～24h、520～550℃焙烧4～8h。
上述技术方案，在不额外引入水及不加晶种的情况下，直接将无机硅源、无机钛源和模板剂进行物理混合，采用低温老化和高温晶化的两段处理法策略，得到高结晶度的ts-1分子筛。
本发明提供的技术路线，原料成本低、能耗较低、废液显著减少，配料方法简捷易行，有效克服现有技术的不足，符合绿色化学的发展方向，具有应用意义。
附图说明
图1为实施例1得到样品的x-射线衍射(xrd)谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不局限于所列出的实施例。
实施例1
依次加入固体硅胶、硫酸钛和四丙基氢氧化铵(tpaoh)，物理混合均匀得到原料摩尔配比sio2：tio2：tpaoh＝1：0.02：0.15的混合物，将其转移至耐压的不锈钢合成釜密封后，先在80℃低温老化3h，再升温至176℃晶化24h。晶化结束后，通过洗涤、分离、100℃干燥8h及540℃焙烧5h，得到ts-1钛硅分子筛，其xrd谱示于图1，与usp4410501所示的ts-1分子筛的xrd谱图一致。
实施例2
依次加入固体硅胶、硫酸钛和四丙基氢氧化铵(tpaoh)，物理混合均匀得到原料摩尔配比sio2：tio2：tpaoh＝1：0.01：0.10的混合物，将其转移至耐压的不锈钢合成釜密封后，先在70℃低温老化6h，再升温至180℃晶化20h。晶化结束后，通过洗涤、分离、110℃干燥6h及550℃焙烧4h，得到ts-1钛硅分子筛，其xrd谱图与图1类似。
实施例3
依次加入固体硅胶、硫酸钛和四丙基氢氧化铵(tpaoh)，物理混合均匀得到原料摩尔配比sio2：tio2：tpaoh＝1：0.04：0.2的混合物，将其转移至耐压的不锈钢合成釜密封后，先在60℃低温老化8h，再升温至160℃晶化40h。晶化结束后，通过洗涤、分离、100℃干燥12h及530℃焙烧7h，得到ts-1钛硅分子筛，其xrd谱图与图1类似。
实施例4
依次加入硅酸、硫酸钛和四丙基氢氧化铵(tpaoh)，物理混合均匀得到原料摩尔配比sio2：tio2：tpaoh＝1：0.005：0.12的混合物，将其转移至耐压的不锈钢合成釜密封后，先在75℃低温老化4h，再升温至176℃晶化24h。晶化结束后，通过洗涤、分离、90℃干燥24h及550℃焙烧4h，得到ts-1钛硅分子筛，其xrd谱图与图1类似。
实施例5
依次加入硅溶胶、硫酸钛、氢氧化钠(naoh)、四丙基溴化铵(tpabr)，物理混合均匀得到原料摩尔配比sio2：tio2：naoh：tpabr＝1：0.01：0.08：0.22的混合物，将其转移至耐压的不锈钢合成釜密封后，先在75℃低温老化5h，再升温至176℃晶化24h。晶化结束后，通过洗涤、分离、100℃干燥12h及520℃焙烧8h，得到ts-1钛硅分子筛，其xrd谱图与图1类似。
实施例6
依次加入硅溶胶、硫酸钛、氢氧化钠(naoh)、四丙基溴化铵(tpabr)和正丁胺(nda)，物理混合均匀得到原料摩尔配比sio2：tio2：naoh：tpabr：nda＝1：0.01：0.05：0.15：1.3。的混合物，将其转移至耐压的不锈钢合成釜密封后，先在70℃低温老化6h，再升温至180℃晶化20h。晶化结束后，通过洗涤、分离、100℃干燥12h及550℃焙烧4h，得到ts-1钛硅分子筛，其xrd谱图与图1类似。
实施例7
依次加入硅溶胶、硫酸钛、氢氧化钠(naoh)、四丙基溴化铵(tpabr)和正丁胺(nda)，物理混合均匀得到原料摩尔配比sio2：tio2：naoh：tpabr：nda＝1：0.01：0.06：0.1：1.2。的混合物，将其转移至耐压的不锈钢合成釜密封后，先在70℃低温老化6h，再升温至172℃晶化36h。晶化结束后，通过洗涤、分离、105℃干燥7h及550℃焙烧4h，得到ts-1钛硅分子筛，其xrd谱图与图1类似。