用于苯烷基化的分子筛催化剂的制备方法、催化剂及应用
【专利摘要】本发明公开一种用于苯烷基化复合分子筛催化剂的制备方法、用于苯烷基化复合分子筛催化剂及其应用。本发明的用于苯烷基化的分子筛催化剂的制备方法，在铝源中，加入氢氧化钠、水、模板剂和硅源，混合并搅拌均匀，制成溶胶-凝胶，经老化、晶化、过滤、干燥和焙烧后，得到β-MCM-49复合分子筛。所述的用于苯烷基化的分子筛催化剂的制备方法，将β-MCM-49复合分子筛在5-20％的铵盐溶液中进行离子交换，经干燥、焙烧得到H-β-MCM-49分子筛。本发明将两种分子筛按一定比例利用化学方法复合，制备出既有MCM-49分子筛的孔道结构，又有β分子筛强酸性的β-MCM-41复合型分子筛，同时具有高烯烃转化率和高乙苯及异丙苯选择性，使其更好的应用于液相烷基化反应。
【专利说明】
用于苯烷基化的分子筛催化剂的制备方法、催化剂及应用
技术领域
[0001] 本发明设及绿色、清洁催化技术领域，具体指一种应用于经乙締及丙締和苯液相 法合成乙苯及异丙苯的催化剂的制备，特别是设及用于液相法合成乙苯及异丙苯的复合分 子筛催化剂的制备和应用。
【背景技术】
[0002] 苯乙締是重要的基本有机原料，在汽车制造、家用电器、纺织、建材、轻工和玩具等 方面都有重要的应用。乙苯是生产苯乙締的重要原料，工业上主要是通过苯和乙締烷基化 反应制得。目前，乙苯烷基化反应国际上主要采用的工艺有氯化侣液相催化法，分子筛气相 催化和液相催化法。氯化侣催化法的催化剂具有很强的腐蚀性，给设备维护和反应液后处 理带来很大的不便。随着环境保护的意识的提高，运种工艺逐渐被分子筛催化工艺取代。分 子筛催化的乙苯工艺主要分气相和液相两种。在气相法生产工艺中，反应在高溫、中压的条 件下进行，此法的优点是催化剂用量少，寿命长，无腐蚀，乙苯收率高，物耗能耗低，可W副 产蒸汽。同时，该工艺还可W适用于催化裂化干气产生的稀乙締作原料的乙苯工艺。此法 的缺点是产物中二甲苯含量较高，影响产品的品质。而在液相法工艺中，反应在中溫、中压 的条件下进行，与气相法相同，此法的优点是催化剂寿命长，无腐蚀，乙苯收率高，物耗能耗 低等，但不同于气相法的是，液相法的反应溫度比气相法低ioo°cw上，能耗相比气相法降 低不少，同时产物中的二甲苯含量显著降低，因此，目前新建苯乙締装置越来越多的采用液 相烷基化技术。
[0003] 异丙苯是一种重要的有机化工原料，主要用于生产苯酪和丙酬，还可W用作油漆、 清漆和搪瓷珪巧的稀释剂，也可W用作某些石油溶液的成分和高辛烧值航空燃料油组份。 另外，还可用于制造聚合和氧化催化剂，并制取苯乙酬、α -甲基苯乙締和过氧化物等产品。 异丙苯的生产，主要是通过苯和丙締烷基化反应制得。目前，异丙苯烷基化反应国际上主要 采用的工艺有氯化侣液相催化法、固体憐酸法和分子筛多相催化法。前两种催化剂都具有 很强的腐蚀性，给设备维护和反应液后处理带来很多不便。随着环境保护的要求的提高，运 两种工艺逐渐被无腐蚀、无污染的分子筛催化工艺取代。
[0004] 丝光沸石、Υ沸石、β沸石和MWW分子筛是适宜于液相烷基化技术的固体酸催化 剂。其中，β沸石是一种Ξ维十二元环孔道系统的高娃大孔分子筛，其Ξ维孔道能够相通， 因而不易堵塞失活。而且，β沸石酸性适中，有一定比例的强酸位和弱酸位。而MWW系列 分子筛中的MCM-49具有一套孔径为十六元环的二维正弦通道，其开口为十六元环，孔穴开 口为十二元环，具有较大的外表面和较小的孔径，提高了反应活性和选择性。同时，表面孔 穴开口达0.72nm，短而规整的孔道，减少了积炭的生成，可延长催化剂的寿命。 阳0化]作为被成功工业化应用的微孔分子筛，β沸石因其孔特性，相比MCM-49分子筛更 不利于大分子扩散，易导致副反应发生，因此具有乙苯、异丙苯选择性相对较低的缺点；而 MCM-49分子筛具有较低的强酸密度，导致相对β沸石低的乙締、丙締转化率。
[0006] 在专利CN102464328中，邓广金等利用混合法将MCM-49和β分子筛进行了物理 复合，应用于丙締和苯的烷基化反应，得到了很好的反应结果。但运种物理复合对催化剂的 孔结构和酸性的改变很小。对于化学复合型分子筛的制备，科研工作者已经做了大量的工 作。吉向飞等在《H0/MCM-41复合分子筛催化剂上苯甲酸与乙酸酢的酷化反应》中采用0 沸石为前驱体，制备出P-MCM-41复合分子筛，并将其应用于苯甲酸和乙酸酢酷化反应，结 果发现，复合分子筛具有β分子筛的强酸性，具有MCM分子筛的介孔孔道，催化反应活性高 于MCM-41分子筛，催化反应稳定性高于β分子筛。常有国等在《0/MCM-41的制备及其在 烷基化反应中的催化性能》中采用二步晶化法，在β分子筛的基础上制备出P-MCM-41复 合分子筛，并将其应用于苯和长链烧控的烷基化反应中。结果发现，复合分子筛相比β分 子筛和MCM-41分子筛，具有更好的催化活性和催化稳定性。李玉平等在《W β沸石合成有 序六方介孔分子筛MCM-41的研究》中采用β沸石为前驱体，通过表面活性剂自组装制备出 复合0-MCM-41具有高水热稳定性的分子筛，经过一系列表征发现，该复合分子筛明显不 同于机械混合分子筛，且相比介孔分子筛具有明显高的水热稳定性。杜君等在《Y/Beta微 孔-微孔分子筛的合成、表征及其催化性能》中采用两步晶化法制备出了 Υ-β复合型分子 筛，得到了孔结构和酸性都有改变的复合型分子筛，在环己醇脱水反应中，表现出相对单纯 晶型和机械混合分子筛更好的产物选择性。运些化学法合成的复合分子筛都具有两种分子 筛的性能特点，但是并未见将运种复合分子筛应用于乙苯和异丙苯烷基化反应。
[0007] 现有技术中，将MCM-49和β分子筛进行机械混合，运种混合对催化剂结构和酸性 改变不大。而将β分子筛与另一种分子筛可W成功进行化学复合，该复合分子筛同时具有 两种分子筛的优点，但并未被应用到乙苯和异丙苯烷基化反应中。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供一种用于苯烷基化复合分子筛催化剂的制备方法、用于苯 烷基化复合分子筛催化剂及其应用。
[0009] 为实现上述目的，本发明一种用于苯烷基化的分子筛催化剂的制备方法，在侣源 中，加入氨氧化钢、水、模板剂和娃源，混合并揽拌均匀，制成溶胶-凝胶，经老化、晶化、过 滤、干燥和赔烧后，得到P-MCM-49复合分子筛。
[0010] 所述的用于苯烷基化的分子筛催化剂的制备方法，将β -MCM-49复合分子筛在 5-20%的锭盐溶液中进行离子交换，经干燥、赔烧得到Η-β -MCM-49分子筛。
[0011] 所述的用于苯烷基化的分子筛催化剂的制备方法，经离子交换后，所述赔烧为在 560-580°C赔烧得到Η-β -MCM-49分子筛。
[0012] 所述的用于苯烷基化的分子筛催化剂的制备方法，所述侣源选自偏侣酸钢、硫酸 侣或硝酸侣，所述娃源选自固体硅胶、娃溶胶或正娃酸醋，所述模板剂为四乙基漠化锭和六 亚甲基亚胺的混合物或四乙基氨氧化锭和六亚甲基亚胺的混合物。
[0013] 所述的用于苯烷基化的分子筛催化剂的制备方法，所述侣源选自偏侣酸钢，所述 娃源选自娃溶胶，所述模板剂选自四乙基漠化锭和六亚甲基亚胺的混合物，所述混合物中 四乙基漠化锭与六亚甲基亚胺摩尔比为1:1。
[0014] 所述的用于苯烷基化的分子筛催化剂的制备方法，娃溶胶和偏侣酸钢WSi〇2 和A!203计，摩尔比为13-30:1 ;四乙基漠化锭和娃溶胶W Ο?Α) 2〇和Si〇2计，摩尔比为 0. 2-0. 6 :1 ;六亚甲基亚胺和娃溶胶W歷I和Si化计，摩尔比为0. 2-0. 6:1 ;氨氧化钢和娃 溶胶，WOH和Si〇2计，摩尔比为0. 16-0. 2:1 ;水和娃溶胶WH20和Si〇2计，摩尔比为10-20 : 1〇
[0015] 所述的用于苯烷基化的分子筛催化剂的制备方法，所述锭盐为硝酸锭、硫酸锭中 任意一种或二种的组合。
[0016] 所述的用于苯烷基化的分子筛催化剂的制备方法，所述离子交换的时间为2-6小 时。
[0017] 其中，所述的用于苯烷基化的分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0018] 步骤1 :将偏侣酸钢、氨氧化钢、水、四乙基漠化锭、六亚甲基亚胺和娃溶胶在成 胶蓋中混合并揽拌均匀，成均匀的溶胶-凝胶，持续揽拌5-10分钟，娃溶胶和偏侣酸钢W Si化和Al2〇3计，摩尔比为13-30 :1 ;四乙基漠化锭和娃溶胶W 0?Α) 2〇和Si化计，摩尔比为 0. 2-0. 6:1 ;六亚甲基亚胺和娃溶胶W歷I和Si〇2计，摩尔比为0. 2-0. 6:1 ;氨氧化钢和娃溶 胶W0H和SiO2计，摩尔比为0. 16-0. 2:1 ;水和娃溶胶W Η2〇和Si化计，摩尔比为10-20:1 ;
[0019] 步骤2 :将步骤1中得到的混合物倒入晶化蓋内，于140-150°C下晶化48-96小时； W及
[0020] 步骤3 :晶化结束后，将得到的产物进行过滤，用蒸馈水洗涂至抑=8-12,然后在 100-120°C进行干燥10-14小时，560-580°C赔烧2-6小时，得到β -MCM-49分子筛。
[0021] 其中，所述的用于苯烷基化的分子筛催化剂的制备方法，
[0022] 还包括步骤4 :将步骤3得到的分子筛在浓度为10-20%的硝酸锭溶液中进行离子 交换，然后在100-120°C干燥10-14小时，560-580°C赔烧2-6小时，得到Η-β -MCM-49分子 Α?* 师。
[0023] 而且，为实现上述目的，本发明提出权利要求1的制备方法所制备的用于苯烷基 化的分子筛催化剂，该分子筛是化学复合型分子筛，所述的分子筛催化剂为β -MCM-49分 子筛。
[0024] 其中，所述的分子筛催化剂为Η-β -MCM-49分子筛。
[00巧]而且，为实现上述目的，本发明提出所述的分子筛催化剂在W苯与乙締为原料制 备乙苯的反应中的应用。反应条件为：溫度180-250°C，压力2-5MPa，苯重量空速1-化1，苯 締摩尔比为2-6。
[00%] 而且，为实现上述目的，本发明提出所述的分子筛催化剂在W苯与丙締为原料制 备异丙苯的反应中的应用，反应条件为：溫度120-200°C，压力2-4MPa，苯重量空速1-化1， 苯締摩尔比为1-4。
[0027]本发明的用于苯烷基化复合分子筛催化剂的制备方法得到的分子筛催化剂具有 高的苯烷基化性能。
[002引本发明将两种分子筛按一定比例利用化学方法复合，制备出既有MCM-49分子筛 的孔道结构，又有β分子筛强酸性的0-MCM-41复合型分子筛，同时具有高締控转化率和 高乙苯及异丙苯选择性，使其更好的应用于液相烷基化反应。
【具体实施方式】
[0029] 本发明制备出β -MCM-41复合型分子筛催化剂，通过同时加入两种模板剂，娃源 和侣源，成功制备出化学型复合分子筛，并将其应用到乙苯和异丙苯烷基化反应中。本发明 也提供一种经液相法合成乙苯和异丙苯催化剂的制备方法。
[0030] 本发明提供的催化剂是一种高稳定性的，用于固定床反应的催化剂，其制备步骤 如下：在侣源中，加入氨氧化钢、水、混合模板剂和娃源，混合并揽拌均匀，制成溶胶-凝胶， 经老化、晶化、过滤、洗涂、干燥和赔烧后，得到0-MCM-49复合分子筛。再将该分子筛浸溃 在一定浓度的锭盐溶液中进行离子交换，经干燥和赔烧后得到Η-β -MCM-49复合分子筛。
[0031] 本发明提供的方法中，所说的侣源选自偏侣酸钢、硫酸侣或硝酸侣，优选为偏侣酸 钢。所说的模板剂为四乙基漠化锭和六亚甲基亚胺的混合物或四乙基氨氧化锭和六亚甲基 亚胺的混合物。优选为四乙基漠化锭和六亚甲基亚胺的混合物，混合摩尔比为1:1。所说的 娃源选自固体硅胶、娃溶胶或正娃酸醋，优选为娃溶胶。
[0032] 所述的用于苯烷基化的分子筛催化剂的制备方法，所述离子交换的时间为2-6小 时。
[0033] 具体而言，本发明提供的催化剂是一种高稳定性的，用于固定床反应的催化剂，其 制备步骤如下：将在20-60°C条件下，将一定量的偏侣酸钢、氨氧化钢、水、四乙基漠化锭、 六亚甲基亚胺和一定量的娃溶胶在成胶蓋中混合并揽拌均匀，成均匀的溶胶-凝胶，经老 化、晶化、过滤、洗涂、干燥和赔烧后，得到0-MCM-49复合分子筛。再将该分子筛浸溃在一 定浓度的锭盐溶液中进行离子交换，经干燥和赔烧后得到Η-β -MCM-49复合分子筛。
[0034] 本发明提供的分子筛催化剂的制备方法包括下列步骤：
[0035] (1)将偏侣酸钢、氨氧化钢、水、四乙基漠化锭、六亚甲基亚胺和娃溶胶在成胶蓋 中混合并揽拌均匀，成均匀的溶胶-凝胶，持续揽拌5-10分钟。娃溶胶和偏侣酸钢W Si化 和A!203计，摩尔比为13-30 :1 ;四乙基漠化锭和娃溶胶W Ο?Α) 2〇和Si化计，摩尔比为 0. 2-0. 6 :1 ;六亚甲基亚胺和娃溶胶，W歷I和Si〇2计，摩尔比为0. 2-0. 6:1 ;氨氧化钢和 娃溶胶，W 0H和SiO 2计，摩尔比为0. 16-0. 2:1 ;水和娃溶胶，W Η 2〇和Si〇2计，摩尔比为 10-20:1。
[0036] 似将步骤（1)中得到的混合物倒入晶化蓋内，于140-150°C下晶化48-96小时。
[0037] 做晶化结束后，将得到的产物进行过滤，用蒸馈水洗涂至抑=10。然后在110°C 进行干燥12小时，560-580°C赔烧4小时，得到β -MCM-49复合分子筛。晶化结束后，将得 到的产物进行过滤，用蒸馈水洗涂至抑=8-12(比如10)，然后在100-120°C (如110°C ) 进行干燥10-14小时，560-580°C赔烧2-6小时，得到β -MCM-49分子筛。
[00測 （4)将步骤做得到的分子筛在浓度为10-20%的硝酸锭溶液中进行离子交换，然 后在100-120°C (如110°C )干燥10-14小时，560-580°C赔烧2-6小时（如4小时），得到 H-0-MCM-49 分子筛。
[0039] 本发明的分子筛催化剂用于W苯与乙締为原料的乙苯的制备及W丙締为原料的 异丙苯的制备，前者反应条件为溫度180-250°C，压力2-5MPa，苯重量空速1-化1，苯締摩尔 比为2-6 ;后者反应条件为120-200。压力2-4MPa，苯重量空速1-化1，苯締摩尔比为1-4。
[0040] W下用实施例进一步详细说明本发明，因为运些实施例表示本发明的一例，所W 本发明不限定于运些实施例中。 阳〇W 实施例1
[0042] 在40°C下，将2. 7克偏侣酸钢、2. 7克氨氧化钢、150克四乙基漠化锭和30克六亚 甲基亚胺溶于110ml去离子水中，在揽拌下加入30%的娃溶胶100克，继续揽拌10分钟， 使成均匀的溶胶-凝胶。将其移入晶化蓋中，于140°C晶化。96小时后，将得到的产物进行 过滤，用蒸馈水洗涂至PH = 10。然后在110°C进行干燥12小时，560°C赔烧4小时，得到 0-MCM-49分子筛。再将得到的分子筛在浓度为20% (wt)的硝酸锭溶液中进行离子交换， 然后在110°C干燥12小时，560°C赔烧4小时，得到分子筛材料A。 阳0创实施例2
[0044] 在20°C下，将3. 5克偏侣酸钢、1. 5克氨氧化钢、100克四乙基漠化锭和20克六亚 甲基亚胺溶于65ml去离子水中，在揽拌下加入30 %的娃溶胶100克，继续揽拌5分钟，使成 均匀的溶胶-凝胶。将其移入晶化蓋中，于15(TC晶化。48小时后，晶化结束，将得到的产 物进行过滤，用蒸馈水洗涂至PH = 10。然后在11(TC干燥12小时，580°C赔烧4小时，得到 0-MCM-49分子筛。再将得到的分子筛在浓度为15% (wt)的硝酸锭溶液中进行离子交换， 然后在110°C干燥12小时，580°C赔烧4小时，得到分子筛材料B。 W45] 实施例3
[0046] 在60°C下，将6. 3克偏侣酸钢、0. 2克氨氧化钢、50克四乙基漠化锭和10克六亚甲 基亚胺溶于20ml去离子水中，在揽拌下加入30%的娃溶胶100克，继续揽拌10分钟，使成 均匀的溶胶-凝胶。将其移入晶化蓋中，于150°C晶化。48小时后，将得到的产物进行过滤， 用蒸馈水洗涂至PH = 10。然后在11(TC干燥12小时，580°C赔烧4小时，得到β -MCM-49分 子筛。再将得到的分子筛在浓度为10% (wt)的硝酸锭溶液中进行离子交换，然后在110°C 干燥12小时，580°C赔烧4小时，得到分子筛材料C。
[0047] 实施例4
[0048] 本实施例说明按本发明提供的方法制得的分子筛材料为β -MCM-49分子筛。
[0049] 分子筛的物相测定采用日本甜IMADZU公司的Ub-X-ray DIFFRACT0N MET邸型X 射线衍射仪进行测定，化Ka(0. 154nm)祀，射线强度1.化cps，管电压40kV，管电流30mA，扫 描2 Θ范围10-80°，扫描速率2 Θ/min,步长0.02。，平行光路，入射狭缝1.0° (2 Θ)。从 表1数据可知，实施例1-4中，在2theta为7. 3、20. 1和26. 0附近出现的衍射峰为MCM-49 的衍射峰，而在8. 0和22. 5附近出现的峰为β衍射峰，说明实施例1-3得到的材料为复合 β -MCM-49分子筛。
[0050] 表1实施例和对比例的邸D结果
[0051]
阳0巧实施例5
[0053] 本实施例是使用上述催化剂制备乙苯的实施例。原料为苯締摩尔比为2的苯与 乙締，催化剂用量为20g。具体实验过程如下：实验在连续流动的固定床反应器上进行，新 鲜苯由微量柱塞累注入反应器，乙締由气体流量计控制，与苯混合后进入反应器。实验在 250°C，5MPa，苯重量空速为比1的条件下进行，催化剂的活性实验结果见表2。
[0054] 表2实施例催化剂评价结果 阳化引
[0056] 实施例6
[0057] 本实施例的实验条件为：180°C，2. OMPa，苯重量空速为化1，苯締摩尔比为6。其余 条件同实施例5。具体实验结果见表3。
[0058] 表3实施例催化剂评价结果
[0059]
[0060] 实施例7
[0061] 本实施例是使用上述催化剂制备异丙苯的实施例。原料为苯締摩尔比为1的苯与 丙締，催化剂用量为20g。具体实验过程如下：实验在连续流动的固定床反应器上进行，新 鲜苯由微量柱塞累注入反应器，丙締由液体流量计控制，与苯混合后进入反应器。实验在 200°C，4MPa，苯重量空速为比-1的条件下进行，催化剂的活性实验结果见表4。
[0062] 表4实施例催化剂评价结果
[0063]
W64] 实施例8 阳Ο化]本实施例的实验条件为：120°C，2. OMPa，苯重量空速为化1，苯締摩尔比为4。其余 条件同实施例7。具体实验结果见表5。
[0066] 表5实施例催化剂评价结果
[0067]
[0068] 跟现有技术相比，本发明所述的催化剂为一种复合型的β -MCM-49分子筛催化 剂，本发明提供的催化剂特点在于该分子筛是化学复合型分子筛，该催化剂具有较高的强 酸密度，使该催化剂具有更高的催化活性和催化效率，在苯与乙締制备乙苯的反应中，实 验结果表明，乙締转化率达到99 % W上，乙苯选择性达到90 % W上，乙基化选择性达到 99% W上；在苯与丙締制备异丙苯的反应中，实验结果表明，丙締转化率达到99% W上，异 丙苯选择性达到90% W上，异丙基化选择性达到99% W上。
[0069] 本发明适应于苯和乙締液相法制备乙苯，W及苯和丙締液相法制取异丙苯的技 术，由于该发明能够显著提高反应的活性和选择性，因此具有很好的工业应用价值。
[0070] 当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟 悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但运些相应的改变和变形 都应属于本发明权利要求的保护范围。
【主权项】
1. 一种用于苯烷基化的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，在铝源中，加入氢氧化 钠、水、模板剂和硅源，混合并搅拌均匀，制成溶胶-凝胶，经老化、晶化、过滤、干燥和焙烧 后，得到β -MCM-49复合分子筛。2. 根据权利要求1所述的用于苯烷基化的分子筛催化剂的制备方法，其特征在 于，将β -MCM-49复合分子筛在5-20%的铵盐溶液中进行离子交换，经干燥、焙烧得到 H-0-MCM-49 分子筛。3. 根据权利要求2所述的用于苯烷基化的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，经 离子交换后，所述焙烧为在560-580°C焙烧得到Η-β -MCM-49分子筛。4. 根据权利要求1所述的用于苯烷基化的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所 述铝源选自偏铝酸钠、硫酸铝或硝酸铝，所述硅源选自固体硅胶、硅溶胶或正硅酸酯，所述 模板剂为四乙基溴化铵和六亚甲基亚胺的混合物或四乙基氢氧化铵和六亚甲基亚胺的混 合物。5. 根据权利要求4所述的用于苯烷基化的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所 述铝源选自偏铝酸钠，所述硅源选自硅溶胶，所述模板剂选自四乙基溴化铵和六亚甲基亚 胺的混合物，所述混合物中四乙基溴化铵与六亚甲基亚胺摩尔比为1:1。6. 根据权利要求5所述的用于苯烷基化的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，硅 溶胶和偏铝酸钠以SiOjP Α1 203计，摩尔比为13-30:1 ;四乙基溴化铵和硅溶胶以（TEA) 20 和Si(U+，摩尔比为0. 2-0. 6 :1 ;六亚甲基亚胺和硅溶胶以HMI和SiOJ+，摩尔比为 0. 2-0. 6:1 ;氢氧化钠和硅溶胶，以0H和SiO 2计，摩尔比为0. 16-0. 2:1 ;水和硅溶胶以Η20 和Si〇3+，摩尔比为10-20 :1。7. 根据权利要求2所述的用于苯烷基化的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所 述铵盐为硝酸铵、硫酸铵中任意一种或二种的组合。8. 根据权利要求2所述的用于苯烷基化的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所 述离子交换的时间为2-6小时。9. 根据权利要求1所述的用于苯烷基化的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包 括如下步骤： 步骤1 :将偏铝酸钠、氢氧化钠、水、四乙基溴化铵、六亚甲基亚胺和娃溶胶在成胶爸 中混合并搅拌均匀，成均匀的溶胶-凝胶，持续搅拌5-10分钟，硅溶胶和偏铝酸钠以Si02 和A1203计，摩尔比为13-30 :1 ;四乙基溴化铵和硅溶胶以（TEA) 20和SiO#，摩尔比为 0. 2-0. 6:1 ;六亚甲基亚胺和硅溶胶以HMI和Si(U+，摩尔比为0. 2-0. 6:1 ;氢氧化钠和硅溶 胶以0H和SiOJ+，摩尔比为0. 16-0. 2:1 ;水和硅溶胶以H20和Si(U+，摩尔比为10-20:1 ; 步骤2 :将步骤1中得到的混合物倒入晶化釜内，于140-150°C下晶化48-96小时；以及 步骤3 :晶化结束后，将得到的产物进行过滤，用蒸馏水洗涤至pH = 8-12,然后在 100-120°C进行干燥10-14小时，560-580°C焙烧2-6小时，得到β -MCM-49分子筛。10. 根据权利要求2所述的用于苯烷基化的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于， 还包括步骤4 :将步骤3得到的分子筛在浓度为10-20%的硝酸铵溶液中进行离子交 换，然后在100-120°C干燥10-14小时，560-580°C焙烧2-6小时，得到Η- β -MCM-49分子筛。11. 权利要求1的制备方法所制备的用于苯烷基化的分子筛催化剂，其特征在于，该分 子筛是化学复合型分子筛，所述的分子筛催化剂为β -MCM-49分子筛。12. 权利要求2的制备方法所制备的用于苯烷基化的分子筛催化剂，其特征在于，所述 的分子筛催化剂为Η-β -MCM-49分子筛。13. 权利要求11或12所述的分子筛催化剂在以苯与乙烯为原料制备乙苯的反应中的 应用。14. 根据权利要求13中的应用，其特征在于，反应条件为：温度180-250 °C，压力 2-5MPa，苯重量空速l-6h \苯烯摩尔比为2-6。15. 权利要求11所述的分子筛催化剂在以苯与丙烯为原料制备异丙苯的反应中的应 用。16. 根据权利要求15中的应用，其特征在于，反应条件为：温度120-200 °C，压力 2-4MPa，苯重量空速l-6h \苯烯摩尔比为1-4。
【文档编号】C07C15/073GK105983439SQ201510068309
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月10日
【发明人】周玮, 马中义, 崔龙, 李正, 赵胤, 潘洪义, 刘学龙, 宋长华
【申请人】中国石油天然气股份有限公司