用于芳环烷基化的粘土催化剂的再生的制作方法

用于芳环烷基化的粘土催化剂的再生的制作方法
【专利摘要】在芳香族化合物(例如芳香胺)的烷基化反应中使用的、已经在使用期间损失活性的催化剂、特别地粘土催化剂通过将使用过的催化剂与小量酸的混合物在水和有机溶剂的混合物中接触而再生。该再生方法易于结合到芳香胺的烷基化过程中。
【专利说明】用于芳环烷基化的粘±催化剂的再生
[0001] 提供了一种用来再生芳环(例如芳香胺）的烷基化反应中使用的粘±催化剂的方 法，W及包括被设计用于粘±催化剂再生的一个或多个步骤的一种烷基化方法。
[0002] 发明背景
[0003] 烷基化的芳香胺，例如二芳基胺，如烷基化二苯胺是本领域已知的在W下各种各 样的有机材料中有效的稳定剂/抗氧化剂:例如聚合物如天然或合成橡胶、聚締控、聚苯乙 締、缩合聚合物、其他弹性体W及热塑性塑料、润滑油(包括例如矿物油衍生的润滑剂和合 成润滑剂）、等。在许多运些应用中，在室溫为液体的浅色产品是所希望的。
[0004] 在芳香族化合物的烷基化中已经使用了各种催化剂，包括质子酸、金属基路易斯 酸如Ξ氯化侣、和粘±。美国专利号3,496,230披露了在弗里德尔-克拉夫茨（Friedel- Crafts)催化剂如AlCl3和化Cl2存在下制备80%的二壬基二苯胺和15%的壬基二苯胺的混 合物，但是获得被痕量氯、金属化合物W及不希望的副产物污染的混合物，例如N-烷基化的 二苯胺W及在2-和2'-位烷基化的二苯胺，运些混合物在颜色上是黑色的并且非常粘稠。
[0005] 美国专利2,943,112披露了一种两步法，由此在酸催化剂或粘±催化剂存在下用 相对无反应性的締控将二苯胺烷基化后跟随用较高反应性的締控烷基化W清除未反应的 二苯胺。粘±催化剂被报道提供了较少的颜色。美国专利6,204,412披露了使二苯胺烷基化 W获得浅色的液体产品的方法，该方法还包括一种两步法，其中在第二步中，将第二締控加 入到含有二苯胺和二异下締(和/或具有所披露的式的α-締控)的反应混合物中W便清除或 降低在产物中未反应的二苯胺的量。
[0006] 经常，单烷基化、二烷基化和多烷基化是有可能的并且要求控制烷基化的量和位 置，例如邻位、对位等。美国专利4,824,601披露了通过下方式使用酸性粘±催化剂来烷基 化二苯胺W生产浅色的液体产物:在特定的溫度范围内使某一摩尔比率的反应物反应足W 确保烷基化产品含有小于25%的二烷基化的二苯胺的时间。披露了二烷基化的二苯胺的量 的限制为需要避免形成结晶的固体产物。
[0007] 美国专利5，672，752和5，750，787披露了用于用直链的α締控和二异下締在粘上催 化剂存在下烷基化二苯胺的方法，运选择性地导致更高比例的单烷基化的二苯胺和更低比 例的未取代的二苯胺和/或二取代的或多取代的二苯胺。
[000引美国专利6，315，925披露了在基于二苯胺按重量计从2.0%至25.0%的酸性粘± 存在下在游离质子酸的不存在下用过量的壬締或异构壬締的混合物烷基化二苯胺，导致含 有至少68.0%的二壬基二苯胺、从20.0%至30.0%的壬基二苯胺、不超过3.5%的Ξ壬基二 苯胺的混合物；W及不超过1.0%的二苯胺。
[0009] 需要更高效地使用起始材料并且产生更少的待处置的废弃物;例如，美国专利8， 828,916披露了一种用于制备壬基化的二苯胺的方法，该方法通过再循环并且再利用来自 更早过程的气提的、未反应的壬締来改进壬締的使用。
[0010] 在W上催化的方法中，催化剂将随着时间变为失活的并且将作为污染废弃物而丢 弃。对于分批过程和连续过程而言，均是如此。一种用于再生用过的催化剂的方法将允许继 续使用该催化剂，运可W降低成本和废弃物。
[0011] 酸性粘±，与在芳香族化合物的烷基化中有用的那些相似，已经被用于从矿物油 中去除有色杂质的工业过程，用作控裂解的催化剂，W及用于其他操作中。在运些重工业应 用中用于再生粘±的方法是已知的。
[0012] 美国专利2,368,507披露了对在控油的裂解、重整、脱氨或芳构化反应中有用的催 化剂（如二氧化娃、氧化侣和酸处理的膨润±粘±)进行再生的方法，该方法通过用空气或 含有规定量的空气或氧气的热惰性气体在足W引起在使用期间沉积在催化剂上的含碳材 料燃烧的溫度下处理催化剂。
[0013] 美国专利2,102,341披露了通过W下方式对用于使矿物油脱色的材料(如粘±)进 行再生的方法:在挥发性碱性反应物质(例如氨或挥发性烷基胺)存在下在非酸性稳定的溶 剂中形成含有用过的粘±的浆料，该碱性反应物质被该粘±吸收并且由此置换在该用过的 粘±表面上被吸收的物质，随后从该粘±和碱性反应物质中分离出该溶剂和被置换的物 质，并且然后从该粘±中去除该碱性反应性物质。
[0014] 美国专利3,148,15財皮露了一种用于通过去除杂质（如某些儀、巧和铁化合物W及 其他杂质)活化原料的、未使用的膨润±的方法，该方法包括用可水解的无机或有机面化物 (例如亚硫酷氯)在小量的水和惰性有机稀释剂（如酸、酬、醇、烧控、芳香控或其他有机溶 剂)存在下在从室溫至130°C范围内的溫度下处理该原料粘±。
[0015] US 5,942,457披露了一种用于再生用过的粘±的方法，该方法包括（1)提取阶段， 其中将有机溶剂或有机溶剂的混合物与用过的粘±充分底混合，由此从该用过的粘±中分 离出夹带的油，（2)再活化阶段，其中用酸处理该不含油的用过的粘±，W及（3)热精制 (polishing)步骤，其中将该经酸处理的、溶剂提取的用过的粘±在从500°F至1400°F的溫 度下加热。
[0016] 在用于去除有色杂质或用于裂解控等中的用过的粘±催化剂再生中所使用的方 法中许多采用苛刻的条件，运些条件可能损害在芳香系统的烷基化、尤其是选择性烷基化 中所使用的催化剂。仍需要一种对芳香族化合物(例如，芳香胺）的烷基化中所使用的粘± 催化剂进行再生的方法，该方法足够强力W去除沉积在该粘±上的材料，例如低聚物、胺残 基、反应物W及产物的降解产物等，但该方法不损害在烷基化反应过程中提供了希望的反 应性和选择性的运些催化剂的特征。
[0017] 发明概述
[0018] 由于在烷基化反应中使用已经损失活性或选择性的催化剂(例如粘±催化剂)通 过包括将用过的催化剂经常在高溫下暴露于包含酸、水和有机溶剂的再生混合物中的方法 进行再生。
[0019] 在该再生混合物中，该酸，例如无机酸如硫酸、憐酸等，或者有机酸如乙酸是次要 组分，总体上W按重量计20 %或更少、典型地10 %或更少、例如从0.1 %至5 %的量存在。水 量将部分依赖于所使用的有机溶剂而变化，但是典型地小于45%的该再生混合物是水，经 常25%或更少。有机溶剂占有该再生混合物的按重量计至少35%，典型地该溶剂W40%或 更多的量存在并且经常是该再生混合物的大组分，即W按重量计大于50%的量存在。该有 机溶剂不受特别限制并且可W存在超过一种溶剂。
[0020] 该用过的催化剂可W被浸泡在该再生混合物中持续最高达36小时，或者可W将该 再生混合物穿过该用过的催化剂，运也可能花费几个小时。在暴露于该再生混合物后，将该 催化剂从该再生混合物分离出并且例如可w进一步处理w便去除残留含量的该再生混合 物，或者W便再调节该催化剂来去除可能仍存在的水。
[0021] 运些催化剂、W及用于再生运些催化剂的方法在烷基化反应中是有用的。在本发 明的许多实施例中，该再生方法是用于芳香胺烷基化的方法的一部分。例如，在一个具体的 实施例中，该催化剂再生过程是用于用締控(例如壬締、异下締、异下締的低聚物、丙締的低 聚物、苯乙締等)烷基化二芳基胺如二苯胺、二糞胺、N-苯基-N-糞基胺等的方法的一部分。 运些过程可W是在任何类型的反应器(例如蓋、流动反应器等）中运行的分批的、连续的或 半连续的过程。在具体的实施例中，该芳香胺烷基化使用固定床反应器系统，例如活塞流式 固定床反应器系统，用于该过程的至少一部分。
[0022] 使用再生的催化剂获得的产物与使用新鲜的催化剂获得的那些是一样的并且继 续是浅色的并且可W主要包含单一的化合物或烷基化的芳香族化合物的混合物。例如，在 用壬締来烷基化二苯胺中，经常得到单烷基和二烷基二苯基胺、加上小的或者可W忽略的 量的Ξ烷基二苯基胺的混合物。
[0023] 发明说明
[0024] 提供了一种处理由于在芳香族化合物的烷基化反应中使用已经损失至少一部分 其催化活性的用过的或使用过的催化剂(例如粘±催化剂）的方法，该方法包括将所述粘± 催化剂与包含从0.1 wt%至20wt%的酸、Iwt%至45wt%的水、W及35wt%至98.9wt%的有 机溶剂的混合物(又称为再生混合物至少足W使该催化剂完全润湿的量在从25Γ至200 °(：的溫度下接触从0.5至36小时，在此时间期间该催化剂恢复了至少一部分其损失的活性 W产生再生的粘上催化剂，并且然后从该再生的混合物中分离出该再生的粘上催化剂。
[0025] 例如，本发明提供了一种催化剂再生方法，该方法包括将由于在烷基化反应(典型 地通过締控的芳香胺的烷基化反应）中使用已经损失活性的烷基化催化剂、典型地粘±催 化剂（如酸性粘上催化剂）与包含从0 . Iwt %至20wt %的酸、Iwt %至45wt %的水、W及 35wt %至98.9wt %的有机溶剂的再生混合物在范围从25°C至200°C的溫度下接触从0.5至 36小时。在许多实施例中，该方法包括在该再生混合物中冲洗和/或浸泡该使用过的烷基化 催化剂。对于进行该催化剂暴露于该再生过程的压力不存在限制，但是典型地该方法在环 境压力或者更高下进行。一旦已经再生该使用过的催化剂，将其从该再生混合物中分离出 来并且可W任选地经受后处理W去除水或其他不想要的组分。
[00%]运些催化剂典型地是粘±，例如侣娃酸盐，并且可W是天然存在的，如抓±或丝光 沸石粘±、或合成材料，并且可W包含氧化侣、二氧化娃、氧化儀、氧化错或显示类似特性的 其他化合物。在本方法中有效的许多粘±是可商购的并且是本领域熟知的。
[0027] 商业粘±催化剂经常含有一些水，运些水一般在烷基化反应中使用之前被去除W 便提供更浅色的产物并且改进性能。用于降低粘±中含水量的各种方法是已知的，例如真 空汽提、使用氮气吹扫加热粘±、与有机液体（如溶剂)或有可能的反应物（如締控)共沸、 等，并且如果希望，可W使用任何此类方法，W便在暴露于酸/水/有机溶剂混合物后干燥该 再生的催化剂。
[0028] 作为用于烷基化芳香胺的催化剂最有用的、W及因此本发明很有意义的粘±典型 地是"酸处理的粘上"、"酸活化的粘上"或"酸性粘上"，运些术语在此可互换地使用，并且可 W包括用于脱色油和蜡的那些。例如，有用的粘±包括次膨润±或膨润±，主要由粘±矿物 蒙脱±组成。例如，作为催化剂有用的酸活性膨润±包括目前由己斯夫(BASF)公司、原来由 恩格尔哈德公司化ngelhard)销售的。24乂^-24少20乂^228。其他可商购的粘±包括作为 FILTROL 24、FILTR0L 25和FILTROL 62、FULCAT 14、FULCAT 22B、即LMONT 700C、即LMONT 237、KATALYSATOR、4的日9111旨113粘±和1'〇113 i 1粘±销售的那些。
[0029] 该使用过的催化剂可W在损失或保留的活性的任何点再生，例如，本发明的方法 可W用来恢复已经损失其原始活性仅仅百分之几的催化剂或者完全或几乎完全用过的催 化剂的活性。
[0030] 本发明的再生方法可W作为整个烷基化过程的一部分来运行，其中在该催化剂已 经损失其活性的至少一部分后，将该催化剂再生并且然后重新引入到该过程中，或者该再 生方法可W在W另外的方式获得的使用过的催化剂上运行。当整合到烷基化过程中时，本 发明的再生方法可W在与该烷基化反应相同的反应器内运行，但是总体上在再生前从该烧 基化反应混合物分离出该催化剂。
[0031] 可W使用任何方法从该烷基化反应/产物混合物的本体中分离出该使用过的粘 ±，典型地运伴随通常的产物分离步骤，例如，过滤、倾析、虹吸、蒸馈、等。在暴露于该再生 混合物前不需要对该催化剂进行额外处理，然而，在再生之前可W选择另外的洗涂、冲洗、 干燥、或者W其他方式处理该催化剂。例如，可W使空气或惰性气体穿过该催化剂，在加热 和或真空下去除材料，用水性或有机溶剂等冲洗。可W选择在催化剂再生前用溶剂冲洗该 使用过的催化剂并且然后通过蒸发该溶剂去除该溶剂的残余物，但是在许多实施例中运不 是必要的。
[0032] 将该催化剂与该再生混合物接触可W通过任何方便的方法完成。在许多实施例 中，在此步骤中将使用高溫。在一些实施例中，可W通过将该再生混合物穿过该催化剂来实 现所希望量的再生，例如可W将该催化剂放置在过滤器上同时在环境溫度或高溫下使酸/ 水/有机溶剂的混合物流动通过该催化剂。在一些实施例中，运在线进行，例如，可W将该催 化剂置于活塞流反应器内同时将该再生混合物穿过该反应器。在其他实施例中，在分离出 该再生混合物之前将该催化剂润湿或悬浮在酸/水/有机溶剂再生混合物中并且保持在希 望的溫度持续一段时间，同时混合或不混合。在一些实施例中，既用该再生混合物冲洗该催 化剂并且然后又维持该催化剂与该混合物接触。
[0033] 例如，在一些实施例中，将该催化剂和酸/水/有机溶剂混合物在希望的溫度下保 存在容器(例如，反应器、烧瓶、槽、等）中持续所选择的时间，在此之后通过例如过滤、虹吸、 或其他类似方法除去该酸/水/有机溶剂混合物。然后可W将该再生的催化剂照原样使用或 者通过冲洗、干燥或其他如W上描述的任选方法来进一步处理。
[0034] 在一个具体的实施例中，该使用过的催化剂包含在活塞流反应器内，该活塞流反 应器经常但未必是在其中进行导致催化剂的失活的烷基化反应的同一反应器。例如，照例 将该反应产物混合物推动穿过该反应器，此后典型地用有机溶剂冲洗该反应器，然后用酸/ 水/有机溶剂再生混合物冲洗该使用过的催化剂和/或将大量酸/水/再生混合物加入到该 反应器内并且在希望的溫度(例如该再生混合物的回流或沸点）保留在该反应器内持续一 段时间，例如0.5至36小时、经常从1至24小时或2至16小时，并且然后从该反应器排出该再 生混合物。然后将该再生的催化剂例如用有机溶剂或其他有机液体典型地冲洗，并且在该 反应重新开始之前任选地干燥。在一些实施例中，在该反应重新开始之前W用来烷基化该 芳香胺的締控冲洗该再生的催化剂。
[0035] 可W在该酸/水/有机溶剂再生混合中使用各种各样的酸和有机溶剂并且具体的 组成可W依赖于被再生的催化剂和在其中使用该催化剂的化学反应而改变。酸、水和有机 溶剂的相对浓度还可W在某种程度上依赖于所使用的具体的酸和溶剂。
[0036] 该酸组分可W是有机酸，如乙酸、丙酸、等，无机酸，或它们的混合物。在许多实施 例中，该酸组分包含无机酸，例如含硫的酸如硫酸、氨面酸如盐酸、憐酸(phosphorus acid) 如憐酸(phosphoric acid),和类似物。
[0037] 有机溶剂可W包含醇、酸、控、酬、醋、酷胺、等，在许多实施例中，该有机溶剂包含 醇如Cl-Cl2醇、酸如叔下基甲基酸或叔戊基乙基酸或巧喃基酸、饱和控如C6-C12烧控、芳香控 如苯或烷基化苯、或酬如Ci-Cio酬。例如，该有机溶剂经常包含甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，下 醇，异、仲或叔下醇，戊醇，己醇，庚醇，辛醇，乙基己醇和类似物；己烧，环己烧，石油酸，甲 苯，二甲苯，均Ξ甲苯，等;或丙酬，甲基乙基酬，和类似物;可W使用面化的溶剂，例如，二氯 甲烧、氯仿等，但是由于环境顾虑等可能不是最佳的。
[003引在该再生混合物中酸的量可W是在从0.1 wt %至20wt %的范围内。经常，酸的上限 将是1 Owt %，例如，5wt %。在一些实施例中，酸的下限是0.5wt %，例如，1 wt %。水的量可W 是在从Iwt %至45wt %的范围内。在许多实施例中，水的上限是40wt%，例如，30wt %或 25wt %。在一些实施例中，水的下限是%，例如，5wt %。该再生混合物的剩余物是一种或 多种有机溶剂。典型地，该混合物的至少35wt%是有机溶剂并且在许多实施例中超过 50wt%是有机溶剂。
[0039] 在某些具体实施例中，该再生混合物包含从0.1 wt%至15wt%、或0.5wt%至 lOwt% 的酸，Iwt%至25wt%、例如Iwt%至20wt% 的水，W及50wt%至98.9wt%、例如 70wt %至98.5wt %的有机溶剂。
[0040] 有可能多次成功地W优异结果再生同一催化剂样品。然而，当根据本发明再生催 化剂时，如在此传授的为了最小化再生有可能具有的对于该催化剂的物理完整性的任何不 利影响，应该选择W下条件，例如酸/水/有机溶剂的比率、溫度、接触时间、有机溶剂的选择 等。例如，已知粘±催化剂具有在表面上包含活性部分的具体结构，并且如果对于再生所选 择的条件是极度严苛的或W其他方式不适当的，则可能损害结构完整性或表面活性。催化 剂的大规模的物理破坏也是有可能的。
[0041] 例如，用水或蒸汽处理一些用过的粘±可^提供对于催化剂活性的一些积极再生 作用。然而，发现水对于粒状形式的许多粘±催化剂是破坏性的。例如，用水处理新鲜粘± 催化剂经常产生细粉砂，该细粉砂导致模糊的产品、堵塞的过滤器、W及反应物穿过流动反 应器的催化床的限制的或阻塞的流动。使用甲醇而不是水主要提供可W忽略的再生，但仍 导致运些催化剂中一些的物理破坏。催化剂破坏的程度取决于该催化剂而改变。使用过或 用过的粘±催化剂的结构不一定与新鲜催化剂相同，并且使用过的催化剂可W具有吸收的 或合并的其他组分，或者可能已经变得包覆有改性的粘±基材或外来物。然而，在过渡侵蚀 性的再生过程期间对于使用过的粘±催化剂的损害的风险仍在。
[0042] 为了得到溶剂的适合性的初步评价，将新鲜的粘±催化剂暴露于系列溶剂并且然 后对有可能的物理劣化进行检查。在下表中，薄雾是指导致在溶剂中出现薄雾的小的或中 等量的劣化，无是指不可测的量的物理分解，并且全部是指暴露后没有颗粒形式的催化剂 保留。F24X被报道为催化剂F20X的团聚型式，并且在侵蚀性溶剂中发生团聚颗粒的破坏到 如此大的程度可能并不出人意料。
[0043] ____
[0044] ~将使用过的催化剂暴露于有机溶剂和水的混合物(如甲醇/水）中表明了一些积极' 的再生作用，但是在低水浓度(例如5%或更少的水)下，运种作用是可忽略的。该混合物中 夹杂小量的酸大大提高了催化剂再生的程度。
[0045] 如W上提及的，美国专利4,824,601披露了在一定摩尔比率的某些粘±催化剂存 在下在特定的溫度范围内二苯胺与締控反应一定量的时间将提供烷基化产物，作为含有小 于25%的二烷基化的二苯胺的单和多烷基化材料的混合物。当使用固定床流动反应器时， 反应时间依赖于流动速率。虽然更快的流动速率可W通过在给定量的时间内产生更多产物 来提高该过程的效率，该反应的选择性除其他因素之外也可W依赖于流动速率。于是实际 的流动速率将典型地反映出总的产物产率与选择性之间的平衡。在产物分布的改变中发现 了催化剂活性的一种度量，即，单和二烷基化产物的相对量的改变。通过本发明的方法成功 地周期性再生该催化剂允许将产物的恒定生产率维持在所希望的规格内。
[0046] 然而，可W容易理解伴随过度的催化剂破坏或不想要的改性的催化剂再生将迫使 在最小量的再生后更换催化剂。由于在反应开始时典型地使用过量的催化剂，在再生期间 可能破坏的催化剂的量不总是明显的。在一些实验中，甲醇、水和强酸的混合物在再生催化 剂活性中是非常有效的，但是在反复的再生步骤中催化剂活性降低。其中在再生混合物中 用异丙醇代替甲醇的初始实验在第一次再生过程后提供了更小的恢复的催化剂活性，但是 一般异丙醇似乎是对于催化剂更少破坏的。当然，实际结果将依赖于各种因素变化，并且在 必要时应该试验并且调整与特定方案的行为和结果相关的细节。必须记住，特定的再生溶 剂可W提供高度恢复的催化剂活性，但是运可能与不想要的催化剂损失程度相一致，运可 能依赖于例如所使用的催化剂而不同。
[0047] 结果将依赖于所使用的特定粘±催化剂而变化，然而，虽然水、酸、和某些溶剂可 能对于某些膨润±是高度破坏的，根据本发明的传授内容通过选择适宜浓度的适当组分获 得了优异的结果。所预期的是通过常规实验优化本发明的再生混合物和方法W满足在特定 的烷基化反应中使用的具体催化剂的需要刚好在本领域的技术人员的技术内。
[0048] 如W上所述，各种实施例是结合了本发明的催化剂再生方法的用于烷基化芳香胺 的方法。一个具体的实施例提供了改进的用于在固定床流动反应器内烷基化芳香胺的方 法，其中周期性再生催化剂，典型地无需从该固定床反应器内除去该催化剂。
[0049] 例如，在一个实施例中，用于烷基化芳香胺的方法包括：
[0050] A)将包含一种或多种締控和具有下式的芳香胺的混合物穿过在固定床反应器内 的酸性粘±催化剂W便产生烷基化产物；
[0051] B)使该一种或多种締控和芳香胺穿过该酸性粘±催化剂中断；
[0052] C)将该酸性粘±催化剂与该酸/水/有机再生混合物接触，例如在从25°C至200°C 范围内的溫度下在该再生混合物中冲洗和/或浸溃该使用过的酸性粘±催化剂W便如W上 所述的再生催化剂活性从而形成再生的粘±催化剂，并且典型地，
[0053] D)重新开始将该一种或多种締控和芳香胺穿过该再生的粘±催化剂，
[0054] 其中该酸性粘±催化剂贯穿步骤A至D保留在该固定床反应器内。
[0055] 步骤A)至D)可W在连续的循环中重复。
[0056] 除步骤A)至D)之外，该方法将典型地还包括用有机溶剂和/或气体如氮气或空气 冲洗该反应器和催化床W便防止该反应进料与该再生混合物之间的显著接触。例如，在使 该一种或多种締控和芳香胺穿过该酸性粘±中断后，可W在将该粘±催化剂与该再生混合 物接触前用氮气和/或有机溶剂冲洗该反应器和催化剂。同样，如用氮气和/或有机溶剂冲 洗的步骤将总体上在该催化剂已经与再生混合物接触后并且在重新开始将运些反应物穿 过该催化床W避免进料的污染之前而发生。
[0057] 总体上，在步骤A中，该一种或多种締控选自C3-20締控的组，并且该芳香胺具有下 式：
[005引 ArNH2、AnNH、AnN 或 R2N-Ar-NR2，
[0059] 其中该芳香胺起始材料的每个Ar独立地选自由W下各项组成的组:苯基、被Ci-18 烷基取代的苯基、糞基、W及被Cl-18烷基取代的糞基；
[0060] 并且每个R独立地选自由W下各项组成的组:H、Ci-i8烷基、苯基、被Ci-18烷基取代的 苯基、糞基、W及被Cl-18烷基取代的糞基。
[0061 ]在许多实施例中，该芳香胺具有下式：
[0062] ArNH2、AnNH、An喊 R2N-Ar-NR2，
[0063] 其中每个Ar独立地选自由W下各项组成的组：苯基、被Ci-12烷基取代的苯基、糞 基、W及被Cl-12烷基取代的糞基;例如，苯基、被Cl-12烷基取代的苯基或糞基;例如，苯基、被 Cl-9烷基取代的苯基或糞基；
[0064] 并且每个R独立地选自由W下各项组成的组:H、Ci-i8烷基、苯基、被Ci-18烷基取代的 苯基、和糞基，例如，H、Cl-12烷基、苯基或被Cl-12烷基取代的苯基;例如，H、Cl-12烷基、苯基。
[0065] 某些实施例设及具有式An畑或化N-Ar-NR2(例如AnNH)的芳香胺的烷基化。
[0066] 步骤A)的反应参数是本领域已知的并且反应典型地在从50°C至250°C的溫度下并 且在环境压力或高压下发生。
[0067] 依赖于反应和反应器启动，步骤B)可W进一步包括，在使该一种或多种締控和芳 香胺穿过该酸性粘上催化剂中断后，用有机或水性溶剂、溶剂的混合物、和/或气体如空气 或惰性气体冲洗该酸性粘±催化剂。
[0068] 步骤C)可W根据在此讨论的用于使该粘±催化剂与酸/水/有机溶剂混合物接触 的任何变体来进行，并且可w进一步包括用有机或水性溶剂、溶剂的混合物、和/或气体如 空气或惰性气体冲洗该再生的酸性粘±催化剂；用热量和/或减压干燥该再生的粘±催化 剂;或其他另外的步骤来保证催化活性等。
[0069] 便利地，可W进行整个过程而无需从活塞流反应器去除该粘±催化剂。在进行该 过程中，可W在任何点改变或改性该締控/芳香胺进料的组分并且如果希望可W加入附加 的催化剂。该过程可W作为连续或半连续过程最有效地运行。
[0070] 在具体的实例中，使用本发明的改进的烷基化方法来烷基化二芳香胺，如二苯胺、 二糞胺、N-苯基-1糞胺、N-苯基-2-糞胺、对甲氨基-二苯胺、对异丙氨基-二苯胺W及类似 物。
[0071] 在本发明的方法中使用的C3-20締控是熟知的并且包括丙締，下締，戊締，己締，辛 締，壬締，壬締的混合物、癸締、十一締、十二締、十四締、十六締、十八締和类似物，包括直链 或支链异构体W及由于双键的布置而不同的异构体，例如1-壬締、2-壬締等，和正下締、异 下締、异辛締、2-乙基己締和类似物。经常使用締控的混合物。在一些精选的实施例中，运些 締控衍生自丙締或异下締，例如，某些实施例中，该一种或多种締控包含异下締、二-异下 締、Ξ-异下締、二-丙締、Ξ-丙締和类似物中的一种或多种。经常，该締控将包含丙締和下 締低聚物的混合物，例如包含丙締或下締二聚体、Ξ聚体和/或四聚体等的低聚物混合物， 运些混合物经常包括单体物种。在某些实施例中，该一种或多种締控包含异下締、二-异下 締、Ξ-异下締、二-丙締、Ξ-丙締或四丙締。
[0072] 运些反应经常在大于大气压的压力下进行。在某些情况下，运是由于通过迫使运 些反应物W指定流动速率穿过该催化剂而创建的压力。在非常易挥发的締控(例如丙締、下 締和异下締)的情况下，或者当所选择的締控具有低于反应溫度的沸点时，更高的压力是高 度希望的。
[007引在许多实施例中，该一种或多种締控选自下组:C6-18締控、例如C8-18締控或C8-12締 控、如二异下締和壬締。在许多情况中，如当通过丙締的Ξ聚作用获得壬締时，将存在壬締 的混合物。
[0074] 一种或多种締控与芳香胺的摩尔比总体上是从0.8或1:1至5:1，例如，从1:1至4:1 或从1:1至3:1。虽然可W使用等摩尔量的締控和胺来进行该方法，总体上使用更高量的締 控来进行，例如一种或多种締控与芳香胺的摩尔比经常是从1.1:1、1.2或1.3至5:1或4:1， 例如，从1.3:1至4:1、从1:5至4:1、或从2:1至4:1。未反应的胺、締控或締控副产物，例如締 控低聚物或裂解产物，可W使用标准方法如蒸馈从该产物混合物中除去。
[00巧]在具体的实施例中，该粘±是。-24乂少-24或F-22B，对其预处理W除去水，并且经 常该预处理也除去粉尘。例如，在一些实施例中，可W将该催化剂装填在柱中并且用溶剂冲 洗W除去粉尘并且除去水分，此后如果希望可W将该催化剂在烘箱中干燥。在一些实施例 中，可W将粗制的反应产物或在该反应中使用的締控穿过含有该催化剂的柱。其他方法是 已知的并且可W使用。经常，该反应器管的底部装填有精细的材料(玻璃棉、砂、精细的抓± 或F-20X粘±) W便防止催化剂粉尘的穿过。
[0076] 该反应典型地在从50°C至250°C、例如从100°C至200°C并且在一些实施例中从140 °C至180°C的溫度下加热的反应器内进行。可W在单一的溫度或相继地在不同溫度下进行 该反应。在一些情况中，该反应可W引起足够的放热，运将要求用于消散过量热量的方法。 调整加入各个反应物的速率也可能影响该反应溫度。
[0077] 运些起始材料可W在引入到该反应器之前预加热。在一些实施例中，运些反应物 的一种或多种在室溫下是固体并且将该固体组分或包含该固体组分的混合物加热到某个 溫度W维持该组分或该混合物呈液体。
[0078] 如果希望，可W在中性溶剂如惰性控溶剂中进行该反应，但是总体上不需要溶剂。 在一些实施例中，可W使用过量的締控充当溶剂。在反应期间，惰性气体，如氮气，可W用来 最小化产物的氧化，但是通常用来允许在更高的溫度下用低沸点低聚物操作。
[0079] 可W分别通过不同的各自进料但是分开地通过同一路线将締控和芳香胺反应物 引入到该反应器内，或者它们可W在通过同一进料被引入到该固定床反应器前混合在一 起。例如，运些反应物可W在容器内混合在一起并且可W将所得的混合物通过单一进料引 入到该反应器内。还有可能将反应混合物引入到该反应器内并且然后经常使用额外的进料 在随后的点引入额外剂量的一种或多种反应物。
[0080] 典型地，将运些反应物累送到并且穿过该反应器。可W由此通过调节该累来控制 穿过该催化剂的流动速率。该反应器内一定量的增加的压力将由于由反应物穿过该催化床 或该反应器体系内其他点的流动创建的反压而总体上存在，更快的进料速率产生更高的压 力。还有可能通过在穿过该反应器后将该反应混合物累送出去使运些反应物穿过该反应器 并且通过调整例如后反应器累来控制流动速率，但是可W使用用于控制该流动速率的任何 合适的方法。
[0081] 典型地，该反应发生所处的压力至少部分地随着所使用的締控、反应溫度、流动速 率、和/或选择的粘±催化剂的变化而变化。该反应压力可W在最高达25化si或更大的范围 内，但经常是低于25化si,并且时常l(K)psi或更小并且在一些实施例中，该反应可W在大致 大气压下进行。在一些具体的反应中，可W选择在减压下进行该反应。
[0082] -个具体的实施例设及二苯胺的烷基化，优选地在4位或在4和4'位，从而提供烧 基化的二苯胺，运些被认为是有效的抗氧化剂，例如二苯胺与壬締、2,4,4-Ξ甲基戊締和类 似物的反应W便生产商业上有价值的烷基化的二苯胺，经常作为单和二烷基化的混合物， 运些中的许多是液体。经常，W单-与二-与Ξ-烷基化产物的指定比率制备运些抗氧剂。根 据本发明的方法再生的催化剂将典型地保留有用的选择性或产生运些指定的产物的混合 物。
[0083] 实例
[0084] 用通过20筛目预筛分为标准粒径的73.0克的酸活性膨润±、从ΒΥΚ可供使用的 F24X或F22B填充不诱钢管（1英寸直径，13英寸长），该催化剂预加热到160°C并且用氮气吹 扫W去除水。W2.2:1质量比率（即3.0:1摩尔比率）（壬締:DPA)混合壬締和二苯胺并且加热 W避免二苯胺的沉淀。将加热过的反应物混合物累送至该反应器内。当该催化剂活性降低 到不合适的水平时，再生该催化剂并且重新开始该反应。
[0085] 为了再生该催化剂而不从该反应器除去该催化剂，停止该反应物流动。然后在反 应溫度下在冷却至90°C之前用氮气吹扫该柱持续2小时，在该点将200ml的酸/水/有机溶剂 再生混合物中的50mlW高速率倾倒穿过该柱，此后该催化床在90°C保持浸没在该再生混合 物中持续16小时。然后使该柱脱水，用另外50ml-100ml的再生混合物快速冲洗，用氮气吹扫 15min并且用50mL异丙醇冲洗。然后，升高柱溫到反应溫度并且在重新开始反应物进料之前 用氮气吹扫2小时。
[0086] 在下表中，时间是指使用原始的催化剂、第一次再生后的催化剂W及第二次再生 后的催化剂进行该反应的小时数，WHSV是反应物穿过该反应器的速率，溫度是反应溫度，并 且评/gC是产物的克数/克催化剂的比率。在表头中发现W重量百分比的再生混合物的组 成。
[0087] 1 %硫酸/9%水/90%甲醇 [008引
【主权项】
1. 一种用于处理由于在芳香族化合物的烷基化反应中使用已经损失至少一部分其催 化活性的粘土催化剂的方法，所述方法包括将所述粘土催化剂与包含从0. lwt %至20wt % 的酸、1 wt %至45wt %的水、以及35wt %至98.9wt %的有机溶剂的再生混合物以至少足以使 该催化剂完全润湿的量在从25°C至200 °C的温度下接触从0.5至36小时，在此时间期间该粘 土催化剂恢复了至少一部分其损失的活性以产生再生的粘土催化剂，并且然后从该再生混 合物中分离出该再生的粘土催化剂。2. 根据权利要求1所述的方法，其中该再生混合物包含从0.5wt %至10wt %的酸、lwt % 至20wt %的水、以及70wt %至98.5wt %的该有机溶剂。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中该酸包含无机酸。4. 根据权利要求1或2所述的方法，其中该酸包含有机酸。5. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该有机溶剂包含醇、酮、醚或烃。6. 根据权利要求5所述的方法，其中该有机溶剂包含甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异 丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、丙酮、乙基甲基酮、甲苯、二甲苯或均 三甲苯。7. 根据权利要求6所述的方法，其中由于在芳香族化合物的烷基化反应中使用已经损 失至少一部分其催化活性的该粘土催化剂是由于在用于芳香胺烷基化的反应中使用已经 损失至少一部分其催化活性的酸性粘土催化剂。8. 根据权利要求7所述的方法，其中该酸性粘土催化剂是膨润土。9. 根据权利要求7或8所述的方法，进一步包括将该再生的粘土催化剂再引入到用于芳 香胺烷基化的反应中。10. 根据权利要求7或8所述的方法，包括： A) 将包含一种或多种烯烃和芳香胺的混合物穿过在固定床反应器内的酸性粘土催化 剂以便获得烷基化产物； B) 中断将该一种或多种烯烃和芳香胺穿过该酸性粘土催化剂； C) 将该酸性粘土催化剂与包含从0 . lwt %至20wt%的酸、lwt%至45wt %的水、以及 35wt%至98.9wt%的有机溶剂的再生混合物以至少足以使该催化剂完全润湿的量在从25 °(：至200°(：的温度下接触从0.5至36小时，在此时间期间该粘土催化剂恢复了至少一部分其 损失的活性以产生再生的粘土催化剂，并且然后从该再生混合物中分离出该再生的粘土催 化剂，并且 D) 重新开始将该一种或多种烯烃和芳香胺穿过该再生的粘土催化剂。11. 根据权利要求10所述的方法，其中B)进一步包括，在中断将该一种或多种烯烃和芳 香胺穿过该酸性粘土催化剂后，用有机或水性溶剂、溶剂的混合物、和/或空气或惰性气体 冲洗该酸性粘土催化剂。12. 根据权利要求10或11所述的方法，其中C)进一步包括用有机或水性溶剂、溶剂的混 合物、和/或空气或惰性气体冲洗该再生的酸性粘土催化剂，用热量和/或减压干燥该再生 的粘土催化剂。13. 根据权利要求10、11或12中任一项所述的方法，其中进行该方法而不从该反应器内 去除该粘土催化剂。14. 根据权利要求10、11、12或13中任一项所述的方法，其中该芳香胺是二苯胺、二萘胺 或N-苯基-N-萘基胺。15.根据权利要求14所述的方法，其中该一种或多种烯烃包含异丁烯、二-异丁烯、三_ 异丁烯、二-丙烯、三-丙烯或四-丙烯。
【文档编号】B01J21/20GK105935588SQ201610117772
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2016年3月2日
【发明人】A·B·特鲁
【申请人】科聚亚公司