一种重整催化剂再生放空气的脱氯方法
【专利摘要】本发明公开了一种重整催化剂再生放空气的脱氯方法，包括如下步骤：(1)将自再生器顶部引出的再生放空气经放空气冷却器冷却后送入氯吸附罐，进入氯吸附罐的再生放空气与来自分离料斗的待生催化剂在氯吸附罐下部逆流接触，待生催化剂对再生放空气中的氯化物进行吸附脱氯；(2)经待生催化剂吸附脱氯后的再生放空气从氯吸附罐顶部引出经放空气加热器加热后送至装有脱氯剂的固态脱氯罐进行再次脱氯，经再次脱氯后的再生放空气直接排至大气。采用本发明的方法避免了氯离子对设备的腐蚀，还避免了脱氯剂结块和泥化等问题，脱氯后的再生放空气中氯化物含量小于10g/m3，满足环境保护的要求。
【专利说明】
一种重整催化剂再生放空气的脱氯方法
技术领域
[0001] 本发明涉及石油化工领域的一种气体脱氯方法，具体地说，涉及一种重整催化剂 再生放空气的脱氯方法。
【背景技术】
[0002] 环球油品公司（以下简称U0P)是全球连续催化重整装置技术的主要提供商之一。 连续重整催化剂由氧化铝载体和吸附在载体上的金属组成，氧化铝作为金属的载体，同时 又是氯化物的载体，在重整反应中催化剂有两大功能，金属促进了加氢和脱氢反应（金属 功能），氯化后的氧化铝载体促进了异构化和裂解反应（酸性功能）。然而，在催化剂的烧 焦过程中，产生水的同时不可避免的造成了催化剂上氯大量流失，再生放空气中氯化物的 浓度可达500~2500mg/m 3,随着催化剂的老化，再生放空气中氯化物的浓度甚至更高。因 U0P重整催化剂再生气循环方式为湿冷循环，再生放空气中的水含量高达10% (体积）。
[0003] 水氯比例、操作温度和催化剂的比表面积是重整催化剂持氯能力的主要影响因 素。在水氯比例和催化剂的比表面积一定的情况下，随着操作温度的降低催化剂的持氯能 力增强。U0P的Chlorsorb氯吸附技术正是利用催化剂的这一重要特征，借助待生催化剂 吸附再生放空气中的氯化物，在实现回收氯化物的同时降低大气污染，减少催化剂再生系 统氯化物的注入量。具体过程是：将自再生器顶部出来的再生放空气经放空气冷却器冷却 至合适的温度后进入待生催化剂分离料斗下部的氯吸附区或氯吸附罐，与分离料斗（预热 区）下来的待生催化剂逆流接触、相互作用，再生放空气中的氯化物在氯吸附区或氯吸附 罐中被待生催化剂吸附。在这一过程中，操作温度的选择是影响催化剂氯吸附的关键因素， 温度过高，待生催化剂的氯吸附能力较弱，特别是当温度达204°C，待生催化剂存在积碳烧 焦的可能性；而温度过低时，特别是当温度低于露点温度时，再生放空气中的水会凝结，在 液相水与HC1作用下，设备腐蚀严重。
[0004] U0P的Chlorsorb氯吸附技术，正常情况下，待生催化剂分离料斗或氯吸附的操作 条件为：操作温度为138°C左右，操作压力为0. 24MPa(G)左右。再生放空气中氯化物的脱 除氯不低于97% (体积）。但再生放空气中的氯化物含量受装置的操作情况影响较大，再 生放空气中氯化物的含量不断变化，再生放空气中氯化物的浓度可达65~200mg/m 3,随着 催化剂的老化，再生放空气中氯化物的浓度甚至更高。
[0005] 目前，中国的环境保护标准对直接排放至大气的工艺气体组成有严格要求，针对 新建气液大气污染物排放浓度限值中要求重整催化剂再生放空气的主要控制指标：HC1小 于10mg/m 3,因此经Chlorsorb氯吸附技术处理的再生放空气不满足直接排放至大气的要 求。
[0006] 柳雨春、刘春艳U0P连续重整工艺Chlorsorb系统的应用[J]石油与化工设备， 2010,13 :29-30.提到由于催化剂粉尘等因素影响，在实际生产中吸附区温度控制在138°C 时，氯吸附系统已经有明水析出。在首次开工一年后吸附区设备出现了严重腐蚀。在操作 波动或随环境气温骤降导致操作温度下降时，氯离子对设备的腐蚀更令人担忧。
[0007] 时宝琦、张秋平等GL-1脱氯剂在连续重整装置放空气烟气脱氯中的应用，[J]石 油炼制与化工，2012,43(3) :79-82.介绍GL-1脱氯剂的固体脱氯剂法取代现有碱洗工艺， 满足U0P连续重整装置碱洗工艺的要求，再生烟气排放气中氯化氢质量分数小于1 y g/g。 仅考虑固体脱氯剂方式不能回收利用催化剂再生过程中流失的氯，且脱氯剂用量过大。
[0008] CN 101569830 B-种连续重整再生器排出气体的脱氯方法公开了将连续重整再 生器烧焦区和氧氯化区排出的气体依次通过设置在气固分离装置和再生器之间的待生催 化剂床层和固体脱氯床层吸附其中的氯化物，从脱氯剂床层排出的气体一部分排出系统， 另一部分返回到再生器的烧焦区。该方法所述的从再生器烧焦区和氧氯化区排出的气体通 过待生催化剂吸附床的温度以及从待生催化剂床层排出的含氯气体用脱氯剂吸附其中的 氯化物的温度均优选120~300°C，待生催化剂吸收再生器排出气体的氯化物时，在150°C 以下，该系统设备和管道存在严重的氯离子腐蚀；待生催化剂在204°C时存在烧焦倾向，如 待生催化剂吸附床控制在204~300°C时，可能诱发待生催化剂器外烧焦；引再生器排出气 体含水量高，固态脱氯剂在300°C以下，不仅氯容偏低，且脱氯剂易出现泥化和结块等问题。
【发明内容】
[0009] 为了解决现有技术存在的露点腐蚀及再生放空气排放不达标的技术问题，本发明 提供了一种重整催化剂再生放空气的脱氯方法。
[0010] 本发明提供的重整催化剂再生放空气的脱氯方法包括如下顺序的步骤：（1)将自 再生器顶部引出的再生放空气经放空气冷却器冷却后送入氯吸附罐，进入氯吸附罐的再生 放空气与来自分离料斗的待生催化剂在氯吸附罐下部逆流接触，待生催化剂对再生放空气 中的氯化物（含HC1和Cl 2)进行吸附脱氯，吸附脱氯温度为160~200°C ;
[0011] (2)经待生催化剂吸附脱氯后的再生放空气从氯吸附罐顶部引出经放空气加热器 加热后送至装有脱氯剂的固态脱氯罐进行再次脱氯，脱氯温度为300~380°C，经再次脱氯 后的再生放空气直接排至大气。
[0012] 采用本发明的方法对重整催化剂再生放空气进行脱氯净化，将引自连续重整再生 器顶的再生放空气中的氯化物经待生催化剂吸附和脱氯剂吸附脱除，避免只采用待生催化 剂吸附氯化物时，不能满足环保要求的问题。还可回收利用再生放空气中部分氯化物，减少 催化剂再生系统氯化物的注入量。通过调整待生催化剂氯吸附的工艺参数，特别是操作温 度，避免氯吸附系统的氯离子对设备的腐蚀。充分利用放空气冷却器空气侧物流的余热，加 热氯吸附罐排出的再生放空气，提高固态脱氯的操作温度，不仅提高脱氯剂的氯容，还避免 脱氯剂结块和泥化等问题，以提高连续重整催化剂再生系统操作的稳定性。通过本发明的 方法两次脱氯后，再生放空气中的氯化物含量小于l〇g/m 3,满足环境保护的要求。
【附图说明】
[0013] 图1为本发明的重整催化剂再生放空气的脱氯方法的工艺流程示意图。
[0014] 其中：1-再生器，2-分离料斗，3-氯吸附罐，4-放空气冷却器，5-放空气加热器， 6_脱氯再生放空气，7-固态脱氯罐，8-空气预热器，9-预热气加热器，10-空气，11-待生催 化剂，12-预热气。
【具体实施方式】
[0015] 下面结合附图对本发明作进一步说明：
[0016] 如图1所示，预热气12经预热气加热器9加热后，进入分离料斗（预热区）2预热 进入分离料斗2的待生催化剂11 ;空气10经空气预热器8预热后，进入放空气冷却器4,将 自再生器1顶部引出的再生放空气冷却；经冷却后的再生放空气进入氯吸附罐3的下部，与 分离料斗2下来的经预热的待生催化剂逆流接触，待生催化剂对再生放空气中的氯化物进 行吸附脱氯，吸附脱氯温度为160~200°C ;经待生催化剂吸附脱氯后的再生放空气从氯吸 附罐3顶部引出经放空气加热器5加热后送至装有脱氯剂的固态脱氯罐7进行再次脱氯， 脱氯温度为300~380°C，经再次脱氯后的脱氯再生放空气6直接排至大气。
[0017] 所述的经待生催化剂吸附脱氯后的再生放空气在放空气加热器5内与来自放空 气冷却器4空气侧的出口物料换热，被加热至300~380°C后送至固态脱氯罐，即放空气加 热器5的再生放空气出口温度为300~380°C。固态脱氯罐采用钙系高温脱氯剂对再生 放空气中的微量氯化物吸附脱除后直接排至大气，脱氯再生放空气6中的氯化物含量小于 1. 〇g/m3,满足环境保护的要求。
[0018] 所述的空气预热器8空气出口温度为140~160°C，放空气冷却器4的再生放空气 出口温度为150~175°C，预热气加热器9的预热气的温度为160~175°C，氯吸附罐的吸 附脱氯温度为160~200°C。
[0019] 所述的放空气冷却器和放空气加热器采用单管程纯逆流换热器，放空气冷却器和 放空气加热器空气侧的压力降均大于OKPa小于lKPa，放空气冷却器和放空气加热器壳侧 (空气侧）需考虑降低压降的结构，如螺旋折流板、折流杆结构或全焊板式换热器。放空气 冷却器和放空气加热器再生放空气侧的压力降也均大于OKPa小于lKPa。
[0020] 所述的固态脱氯罐，可以采用两罐串联或并联操作流程，图1中采用的是两罐并 联操作流程。其压力降大于OKPa小于50KPa。固态脱氯罐操作压力为0? 15~0? 23MPa(G)， 操作温度300~380°C，再生放空气空罐线速0. 06~0. 12m/s (标准状态下），脱氯剂高径 比为2~4。
[0021] 本发明方法避开了因待生催化剂氯吸附系统温度字138 °C左右，压力在 0. 24MPa(G)左右时，系统的露点腐蚀问题；解决了该工况下再生放空气达不到环保要求的 问题。保证连续重整催化剂再生系统操作的稳定运行。
[0022] 本发明方法中所述通过提高固态脱氯的操作温度至300~380°C，不仅提高脱氯 剂的氯容，还避免脱氯剂结块和泥化等问题。
[0023] 实施例1
[0024] 预热气12经预热气加热器9加热至175°C后，进入分离料斗（预热区）2预热进 入分离料斗2的待生催化剂11 ;空气10经空气预热器8预热至160°C后，进入放空气冷却 器4,将自再生器1顶部引出的再生放空气冷却至175°C ;经冷却的再生放空气进入氯吸附 罐3下部，与分离料斗下来的经预热的待生催化剂逆流接触、相互作用，再生放空气中的大 部分氯化物被待生催化剂吸附后，进入放空气加热器5,与放空气冷却器4空气侧出口物流 换热，将再生放空气加热至380°C，送至固态脱氯罐7,采用钙系高温脱氯剂将再生放空气 中的微量氯化物吸附脱除后直接排至大气，脱氯再生放空气6中的氯化物含量小于1. 0g/ m3,满足环境保护的要求。
[0025] 再生器顶部吸附脱氯前的再生放空气组成如表1所示。
[0026] 表1吸附脱氯前的再生放空气组成
[0028] 经待生催化剂吸附脱氯后的再生放空气组成如表2所示。
[0029] 表2吸附脱氯后的再生放空气组成
[0031] 采用两罐可串联也可并联操作流程。固态脱氯罐操作压力0. 22MPa(G)，操作温度 380°C，再生放空气空罐线速0. lm/s (标准状态下），脱氯剂高径比为2,固态脱氯罐单罐脱 氯剂的装置体积为15m3。
[0032] 实施例2
[0033] 预热气12经预热气加热器9加热至160°C后，进入分离料斗（预热区）2预热进 入分离料斗2的待生催化剂11 ;空气10经空气预热器8预热至140°C后，进入放空气冷却 器4,将自再生器1顶部引出的再生放空气冷却至150°C ;经冷却的再生放空气进入氯吸附 罐3下部，与分离料斗下来的经预热的待生催化剂逆流接触、相互作用，再生放空气中的大 部分氯化物被待生催化剂吸附后，进入放空气加热器5,与放空气冷却器4空气侧出口物流 换热，将再生放空气加热至300°C，送至固态脱氯罐7,采用钙系高温脱氯剂将再生放空气 中的微量氯化物吸附脱除后直接排至大气，脱氯再生放空气6中的氯化物含量小于1. 0g/ m3,满足环境保护的要求。
[0034] 再生器顶部吸附脱氯前的再生放空气流量为1833m3/h (标准状态），组成如表3所 /_J、i 〇
[0035] 表3吸附脱氯前再生放空气组成
[0037] 经待生催化剂吸附脱氯后的再生放空气组成如表4所示。
[0038] 表4吸附脱氯后再生放空气组成
[0040] 采用两罐可串联也可并联操作流程。固态脱氯罐操作压力0. 23MPa(G)，操作温度 300°C，再生放空气空罐线速0. 12m/s (标准状态下），脱氯剂高径比为3,固态脱氯罐单罐脱 氯剂的装置体积为32m3。
[0041] 实施例3
[0042] 预热气12经预热气加热器9加热至165°C后，进入分离料斗（预热区）2预热进 入分离料斗2的待生催化剂11 ;空气10经空气预热器8预热至145°C后，进入放空气冷却 器4,将自再生器1顶部引出的再生放空气冷却至155°C ;经冷却的再生放空气进入氯吸附 罐3下部，与分离料斗下来的经预热的待生催化剂逆流接触、相互作用，再生放空气中的大 部分氯化物被待生催化剂吸附后，进入放空气加热器5,与放空气冷却器4空气侧出口物流 换热，将再生放空气加热至350°C，送至固态脱氯罐7,采用钙系高温脱氯剂将再生放空气 中的微量氯化物吸附脱除后直接排至大气，脱氯再生放空气6中的氯化物含量小于1. 0g/ m3,满足环境保护的要求。
[0043] 引自再生器顶部吸附脱氯前的再生放空气流量为540m3/h (标准状态），组成如表 5所示。
[0044] 表5吸附脱氯前再生放空气组成
[0046] 经待生催化剂吸附脱氯后的再生放空气组成如表6所示。
[0047] 表6吸附脱氯后再生放空气组成
[0049] 采用两罐可串联也可并联操作流程。固态脱氯罐操作压力0. 23MPa(G)，操作温度 350°C，再生放空气空罐线速0. 06m/s (标准状态下），脱氯剂高径比为4,固态脱氯罐单罐脱 氯剂的装置体积为18m3。
【主权项】
1. 一种重整催化剂再生放空气的脱氯方法，其特征在于包括如下顺序的步骤： (1) 将自再生器顶部引出的再生放空气经放空气冷却器冷却后送入氯吸附罐，进入氯 吸附罐的再生放空气与来自分离料斗的待生催化剂在氯吸附罐下部逆流接触，待生催化剂 对再生放空气中的氯化物进行吸附脱氯，吸附脱氯温度为160~200°C ; (2) 经待生催化剂吸附脱氯后的再生放空气从氯吸附罐顶部引出经放空气加热器加热 后送至装有脱氯剂的固态脱氯罐进行再次脱氯，脱氯温度为300~380°C，经再次脱氯后的 再生放空气直接排至大气。2. 根据权利要求1所述的脱氯方法，其特征在于：所述的固态脱氯罐装的脱氯剂为钙 系高温脱氯剂，固态脱氯罐操作压力为0. 15~0. 23MPa，再生放空气空罐线速为0. 06~ 0. 12m/s，脱氯剂高径比为2~4。3. 根据权利要求1所述的脱氯方法，其特征在于：所述的放空气冷却器的再生放空气 出口温度为150~175°C。4. 根据权利要求1所述的脱氯方法，其特征在于：所述的放空气加热器的再生放空气 出口温度为300~380°C。5. 根据权利要求1所述的脱氯方法，其特征在于：所述的放空气冷却器和放空气加热 器均为单管程纯逆流换热器，放空气冷却器和放空气加热器空气侧的压力降均大于OKPa 小于lKPa，放空气冷却器和放空气加热器再生放空气侧的压力降也均大于OKPa小于lKPa。6. 根据权利要求1所述的脱氯方法，其特征在于：所述的固态脱氯罐为两罐串联或并 联操作流程，其压力降大于OKPa小于50KPa。
【文档编号】B01D53/02GK105879562SQ201410468016
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年9月5日
【发明人】徐又春, 孙秋荣, 郭劲鹤, 刘红云, 杨红斌
【申请人】中石化广州工程有限公司, 中石化炼化工程（集团）股份有限公司