一种加氢脱氯催化剂的制备方法及该方法制备的催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化加氢脱氯技术领域，具体一种加氢脱氯催化剂的制备方法及该方 法制备的催化剂。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着有机化工的迅速发展，含氯有机物的大量排放引起的一系列环境问 题正日益引起人们的关注。因为大多数含氯有机物具有良好的化学稳定性和热稳定性，而 且不易被分解或生物降解，使得这些物质在自然界中不断累积，对环境的破坏力日益凸显。 例如氯氟烃引起的地球大气臭氧层的破坏，多氯联苯造成的水质土质的严重污染等。
[0003] 含氯有机物的处理方法主要有焚烧法、等离子体法、超临界水法、爆炸法、催化分 解法、催化氧化法、催化水解法、催化加氢脱氯法。前面几种方法，或易造成二次污染，或技 术不成熟，或处理成本过高，而催化加氢脱氯技术则可以将含氯有机物选择性的转化为高 附加值物质。变废为宝是处理含氯有机物最经济绿色也是最有前景的方法。
[0004] 加氢脱氯技术即在催化剂的作用下，含氯有机物选择性的进行催化转化，反应分 子中脱去氯原子引入氢原子，从而消除含氯有机物对气候的破坏作用并得到高附加值的产 品。
[0005] 加氢脱氯技术中的关键就是开发高性能的加氢脱氯催化剂。上世纪以来，关于加 氢脱氯催化剂的研宄报道很多，但真正进入工业化应用的很少。当前的加氢脱氯催化剂普 遍存在催化活性差，目标产物选择性不高，特别是由于含氟化合物加氢脱氯反应体系的特 殊性，使得催化剂活性组分易流失、易烧结积炭、催化剂寿命短、重复使用后再生和回收困 难等难以进行工业化。放大生产能够真正进入工业应用的催化剂必须满足三个条件，即催 化活性，产品选择性和反应稳定性。而催化剂活性组分、催化剂载体的表面性质、助剂修饰 以及催化剂的制备方法条件等都是影响催化剂性能的关键因素。
[0006] 加氢脱氯催化剂主要有镍基催化剂、金属碳化物、均相催化剂和负载型贵金属催 化剂，镍基催化剂和金属碳化物易结焦失活快，均相催化剂则回收困难，贵金属催化剂价格 昂贵。而近年来，过渡金属磷化物作为一种新型催化剂引起了人们的极大关注。据报道，该 类催化剂在氨的合成和分解、肼分解、异构化及加氢反应中都有广泛的应用前景，特别是在 一些涉氢反应中，它们的催化活性接近或超过了贵金属催化剂，被誉为"准Pt催化剂"。目 前，制备出的过渡金属磷化物有WP，Ni 2P，CoP，Co2P，Fe2P，CoMoP，NiMoP等二元或三元磷化 物。目前，制备出的纯相过渡金属磷化物催化剂表面积很小，应用该类催化剂时，通常将其 制备成负载型的催化剂以提高其催化活性。
【发明内容】
[0007] 本发明是提供一种加氢脱氯催化剂的制备方法及该方法制备的催化剂。本发明所 制备的纯相过渡金属磷化物催化剂，具有较大比表面积，并且具有较高的活性，无需制备成 负载型的催化剂。
[0008] 本发明采用如下技术方案：
[0009] 一种加氢脱氯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0010] 步骤一、将钼酸铵和磷酸氢二铵混合配制成水溶液，将氯化铁单独配制成水溶 液；
[0011] 步骤二、将步骤一的两种水溶液按钼磷铁摩尔比为1:1:1~1:4:10进行混合，之 后加入乙醇，混合均匀后加入浓盐酸至混合溶液澄清，形成络合物溶胶；其中，乙醇的体积 和两种水溶液的总体积比为0. 8:1~1. 5:1 ;
[0012] 步骤三、冰水浴条件下，向步骤二的络合物溶胶中滴加环氧丙烷，常温下密封静置 形成凝胶；
[0013] 步骤四、将步骤三的凝胶在30~50°C下老化1~2d，80~120°C干燥10~16h， 500~700°C焙烧5~6h，制得所述催化剂前驱体；
[0014] 步骤五、研磨催化剂前驱体，压片后过筛得到20~40目颗粒，之后采用程序升温 还原工艺还原，得到所述催化剂。
[0015] 步骤二所述浓盐酸浓度为36wt%~38wt%，浓盐酸与氯化铁的摩尔比为1:1~ 6:1〇
[0016] 步骤三所述环氧丙烷和氯化铁的摩尔比为1:1~12:1。
[0017] 步骤五所述程序升温还原工艺为：在H2气氛下，将20~40目的催化剂前驱体颗 粒在0. 5~Ih从室温升到350°C后，以1~3°C min-1的速率升至650°C，在此温度下还原 1. 5~3h，之后降至室温，得到所述催化剂。
[0018] -种加氢脱氯催化剂，由上述任一方法制备，具有较大比表面积，并且具有较高的 活性，无需制备成负载型的催化剂。
[0019] 上述制备的催化剂可应用于三氯乙烯的催化加氢脱氯，催化性能稳定，不易烧结 结炭。
[0020] 本发明的有益效果：本发明制备得到的纯相过渡金属磷化物催化剂，较其它纯相 过渡金属磷化物具有较大的比表面积，具有较高的活性，无需制备成负载型的催化剂，有助 于对三氯乙烯的催化加氢脱氯，且其催化性能稳定，不易烧结结炭，同时兼具成本低，无二 次污染，重复性好等优点，这对于三氯乙烯的催化加氢具有十分重要的意义。
【具体实施方式】
[0021] 下面结合实施例和附图对本发明做更进一步地解释。下述实施例不以任何方式限 制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均处于本发明的保护范 围之中。
[0022] 一种加氢脱氯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0023] 步骤一、将钼酸铵和磷酸氢二铵混合配制成水溶液，将氯化铁单独配制成水溶 液；
[0024] 步骤二、将步骤一的两种水溶液按钼磷铁摩尔比为1: 1:1~1:4:10进行混合，之 后加入乙醇，混合均匀后加入36wt %~38wt %的浓盐酸至混合溶液澄清，形成络合物溶 胶；其中，乙醇的体积和两种水溶液的总体积比为0. 8:1~1. 5:1 ;浓盐酸与氯化铁的摩尔 比为1:1~6:1 ;
[0025] 步骤三、冰水浴条件下，向步骤二的络合物溶胶中滴加环氧丙烷，常温下密封静置 形成凝胶；其中，环氧丙烷和氯化铁的摩尔比为1:1~12:1 ;
[0026] 步骤四、将步骤三的凝胶在30~50°C下老化1~2d，80~120°C干燥10~16h， 500~700°C焙烧5~6h，制得所述催化剂前驱体；
[0027] 步骤五、研磨催化剂前驱体，压片后过筛得到20~40目颗粒，之后采用程序升温 还原工艺还原，得到所述催化剂。
[0028] 所述程序升温还原工艺为：在H2气氛下，将20~40目的催化剂前驱体颗粒在 0. 5~Ih从室温升到350°C后，以1~3°C min-1的速率升至650°C，在此温度下还原1. 5~ 3h，之后降至室温，得到所述催化剂。
[0029] 上述方法制备的催化剂，由Mo、Fe、P组成，为纯相过渡金属磷化物催化剂，具有较 大比表面积，并且具有较高的活性，无需制备成负载型的催化剂。该催化剂可应用于三氯乙 烯的催化加氢脱氯，催化性能稳定，不易烧结结炭。
[0030] 实施例1
[0031] 称取I. 25g四水合钼酸铵与0. 94g磷酸氢二铵混合溶于IOml去离子水中，至溶 液澄清，得到磷和钼的混合水溶液。再称取1.89g六水合氯化铁溶于IOml去离子水中，至 溶液澄清，得到氯化铁水溶液。然后将氯化铁水溶液与磷钼水溶液混合，搅拌均匀（摩尔 比Mo:Fe:P= 1:1:1)，加入16ml乙醇溶液后再加入2.5ml的36~38wt%浓盐酸至溶液澄 清。将此溶液置