负载型过渡金属硫化物加氢催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及工业催化和石油化工及煤化工领域，具体涉及硫化型加氢催化剂的制 备。
【背景技术】
[0002] 加氢精制工艺中，催化剂的活性尤为重要，虽然目前金属磷化物、碳化物、氮化物 均表现出优异的催化活性，但是由于其稳定性差及制备过程复杂等问题，限制了其工业化 应用，目前炼油工业使用最大的仍为硫化型催化剂，有效提高硫化型加氢催化剂的催化活 性，以降低油品中硫、氮、芳烃含量显得尤为关键。
[0003] 硫化型加氢催化剂硫化方法可以分为"器内"硫化和"器外"硫化两种。"器内"硫 化即将镍（Ni)、钴（Co)、钼（Mo)、钨（W)等活性组分以氧化物的形式通过浸渍或沉淀的方 法负载于载体表面，需在4和硫化剂（H 2S，CS2, DMDS等）中进行预硫化，最终成为具有加氢 活性的硫化型催化剂。目前众多文献及工业应用实例中发现，"器内"硫化存在以下问题： (1)硫化不完全，预硫化结束后的样品经XRD表征，依然发现氧化物存在，硫化不完全，使得 催化剂催化效果达不到预期效果；（2)要在加氢装置上设立专门的预硫化设备；（3)硫化过 程中加入的硫化剂和反应生成的水和硫化氢极易引起高压反应器及有关设备的腐蚀，造成 设备损坏和安全隐患；（4)硫化过程较长，延误开工时间；（5)所用硫化剂易燃、有毒，硫化 过程中对环境造成污染；（6)器内预硫化的成本较高。所以科研人员又开发出一种新型预 硫化工艺，即"器外"硫化，该方法工艺简单，无污染，陈本低。"器外"硫化是通过升华、浸 渍、熔融等物理方法把硫化剂引入到催化剂中或者合成硫代金属盐，将硫代金属盐负载于 载体，也可作为非负载型催化剂的前驱体；随后在惰性气体或者氢气气氛下将催化剂还原， 即得硫化型加氢催化剂。
[0004] 美国专利（US 4, 528, 089)公开一种非负载加氢催化剂的硫化方法，将四硫代钼 (钨）酸铵及脂肪族胺离子取代四硫代钼(钨）酸盐原位分解为MS 2_ZCZ，（0.01 SzS 0.5， 0.01彡z'彡3.0, M为Mo、W或其混合物)，并在制备中引入Fe，Ni，Co作为助剂。该方法 制备的催化剂具有较高的比表面和加氢活性。但是制备条件复杂，而且需要在高压下进行 硫化。
[0005] 中国专利（CN200410039449. 5)公开一种硫化型加氢催化剂及其制备方法，该催 化剂的制备方法主要是对常规催化剂的载体通过采用可溶性硫代钼酸盐和硫代钨酸盐溶 液将活性组分前驱体引入到加氢催化剂载体的中，并在惰性气体中经加热处理转化为MoS 2 和WS，然后再引入Co或Ni的可溶性盐溶液，并在惰性气体中经加热处理转化，从而制备 Mo, W，Co, Ni的负载型硫化物催化剂。该方法可以适用于所有石油馏分加氢催化剂的制备， 比其他的器外硫化方法简便，由此制备的催化剂的加氢活性可以达到或超过器内硫化的催 化剂的效果。
[0006] 另一中国专利（CN200910307116. 9)公开了一种过渡金属硫化物催化材料的制备 方法及其催化应用。该方法以可溶性硫代过渡金属盐类为金属源，通过与烷基表面活性剂 或模板剂反应得到含有硫代金属盐类的有机前驱体，将其通过原位或非原位的程序升温热 解，得到具有高加氢活性和高比表面积的非负载过渡金属硫化物催化剂；同时将硫代金属 盐的有机前体经浸渍方法负载到载体上，热分解可制备出高活性的负载型过渡金属硫化物 催化剂，制备的非负载和负载型催化剂，均显示出优异的催化性能。
[0007] 硫代金属盐虽然可溶于水，但是其溶解度不高，上述方法在制备负载型催化剂中 为了提高负载量需借助大量碱性溶剂或者极性有机溶剂，该类方法并不环境友好；过量浸 渍法能够提高硫代金属盐的负载量，但是在还原过程中容易导致活性组分团聚以及分散不 均匀现象。
[0008] 综上所述，对于通过"器外"硫化技术对催化剂进行预硫化的方法基本上是对浸渍 法或者喷淋混捏法的改进，并没有从根本上改变催化剂的制备方法，这些方法虽然能够提 高催化剂的硫化程度，并且获得比较好的催化活性，但是也存在以下问题：大量使用极性有 机溶剂，硫化剂原子利用率低，还原过程中仍然有大量污染物排放；而非负载硫化型催化剂 虽然同样表现出较高的活性，但是由于其特殊的固体表面反应和成型技术，很难被工业化 应用。因此，开发一种化学计量可控，硫化程度较高并且高效、清洁、经济的新型过渡金属硫 化物催化剂是非常有必要的。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是提供一种负载型硫化过渡金属金属催化剂的制备方法。
[0010] 本发明是负载型过渡金属硫化物加氢催化剂的制备方法，采用四硫代钼酸盐及 可溶性镍、钴盐，通过液相浸渍吸附一沉淀一高温还原三步法，实现高活性NiMoS，CoMoS， NiCoMoS型加氢精制催化剂的制备。
[0011] 根据以上所述的制备方法，其具体步骤为： (1) 将可溶性镍盐或可溶性钴盐或其混合物溶解在去离子水中，随后加入载体，在 20~90°C下，搅拌浸渍0-24h，随后加入碱性沉淀剂，金属离子与OIT或CCf的摩尔比均 为1:1~3,继续搅拌0. 5-12h，随后过滤，洗涤后在80~130°C干燥6~24h，然后在马弗炉中 300~500°C下焙烧4~10h，即得引入助剂得载体，其中镍，钴原子占载体0-10%wt ; (2) 取四硫代钼酸盐，溶解于去离子水中，加入已引入助剂得载体，在20~90°C下，搅拌 浸渍〇_24h，再加入酸性沉淀剂，与H +的摩尔比为1:2~4,继续搅拌4~24h，过滤、洗涤后在 80~130°C干燥6~24h即得催化剂前驱体，钼原子的量占载体的8-40%wt ; (3 )或者将步骤（1)放在步骤（2 )后，将可溶性镍盐或可溶性钴盐或其混合物溶解在去 离子水中，随后加入MoS3/载体，在20~90°C下，浸渍0_24h，随后加入碱性沉淀剂水溶液，继 续搅拌4~24h，随后在80~130°C干燥6~24h，即得催化剂前驱体； (4)将前驱体置于管式炉中在惰性气体或还原性气体的氛围下在300~700°C下还原 4~10h后成为具有加氢催化活性的催化剂，再使用含有0. 5%02的N 2中钝化12~24h得到负 载型金属硫化物催化剂。
[0012] 本发明的有益之处在于：1、催化剂硫化程度高，通过XRD表征，未发现镍、钴氧化 物的存在，均以硫化形式存在；2、S原子利用率高，还原过程中得H2S与被还原的Ni, Co反 应生成NiSx，C〇Sx;3、化学计量可控；4、催化剂再制备过程中避免使用大量有机溶剂和碱性 溶剂，环境污染小；5、催化剂经钝化后，采用室温密闭和避光包装，可以保证催化剂储存、运 输、装填的安全性。
【附图说明】
[0013] 图1为本发明的负载型金属硫化物加氢催化剂制备方法的流程示意图，图2为实 施例1中催化剂的透射电子显微镜（TEM)图；图3为实施例2中催化剂的透射电子显微镜 (TEM)图；图4为实施例3中催化剂的透射电子显微镜（TEM)图；图5为实施例4中催化剂 的透射电子显微镜（TEM)图；图6为实施例5中催化剂的透射电子显微镜（TEM)图；图7为 实施例6中负载型金属硫化物加氢催化剂的透射电子显微镜（TEM)图。
【具体实施方式】
[0014] 本发明是负载型过渡金属硫化物加氢催化剂的制备方法，采用四硫代钼酸盐及 可溶性镍、钴盐，通过液相浸渍吸附一沉淀一高温还原三步法，实现高活性NiMoS，CoMoS， NiCoMoS型加氢精制催化剂的制备。图1所示为负载型金属硫化物加氢催化剂制备方法的 流程图。
[0015] 根据以上所述的制备方法，其具体步骤为： (1) 将可溶性镍盐或可溶性钴盐或其混合物溶解在去离子水中，随后加入载体，在 20~90°C下，搅拌浸渍0-24h，随后加入碱性沉淀剂，金属离子与OH'或CCf的摩尔比均 为1:1~3,继续搅拌0. 5-1