过渡金属硫化物/硫氮共掺杂碳复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于复合材料制备技术领域，特别是涉及一种过渡金属硫化物/硫氮共掺杂碳复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]能源问题是21世纪的重大课题，对不可再生化石能源的过度依赖不仅对生态环境造成重大影响，还对全球经济发展存在着严重的影响。因此，迫切需要开发各种高效且环境友好的能量转换与存储(ECS)器件。典型的ECS器件包括燃料电池、太阳能电池、光电化学分解水制氢、锂离子电池以及超级电容器等，而电极材料的性质很大程度上决定了这些器件的性能。
[0003]过渡金属硫化物在ECS器件中具有非常广阔的应用前景，并且将过渡金属硫化物与碳材料复合有利于其性能的提升，因此对过渡金属硫化物/碳复合材料进行制备及性能研宄具有非常重要的意义。过渡金属硫化物/碳复合材料的制备方法包括固相法、气相法和液相法。这些制备方法所采用的硫源主要有硫脲、硫化氢、硫化钠、硫代硫酸钠、含-SH的有机小分子等，但它们具有不稳定性、毒性或危险性等问题。
[0004]因此，开发一种采用稳定、低毒和安全性硫源制备过渡金属硫化物/碳复合材料的简便快速的方法具有非常重要的价值。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种过渡金属硫化物/硫氮共掺杂碳复合材料的制备方法。将过渡金属氢氧化物或过渡金属碳酸盐与氨基苯磺酸溶于去离子水中，溶解反应至形成透明溶液，蒸发水分得到前驱体，然后在惰性气氛下高温焙烧获得过渡金属硫化物/硫氮共掺杂碳复合材料。具体工艺步骤为:
[0006](I)按照过渡金属与氨基苯磺酸的物质的量的比例为1:1.8?1:2.2，过渡金属与去离子水的物质的量的比例为1:100?1:1000，称取过渡金属化合物、氨基苯磺酸和去离子水；将过渡金属化合物、氨基苯磺酸和去离子水混合后在20?80°C搅拌反应0.5?24小时得到过渡金属的氨基苯磺酸盐透明溶液；将透明溶液干燥后得到干燥前驱体。其中，过渡金属化合物为过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物或过渡金属碳酸盐中的一种，包括但不限于 MnO，CoO，N1, ZnO，Mn(OH)2, Co (OH)2, Ni (OH)2, Zn (OH)2, MnCO3, CoCO3, NiCO3, ZnCO3中的一种；氨基苯磺酸为邻-氨基苯磺酸、间-氨基苯磺酸或对-氨基苯磺酸中的一种；干燥方法为真空干燥、喷雾干燥或冷冻干燥中的一种。
[0007](2)将步骤⑴所获得的干燥前驱体放置在管式炉中，通入N^Ar作为保护气，在一定焙烧条件下得到过渡金属硫化物/硫氮共掺杂碳复合材料。其中，所述焙烧条件包括但不限于以下两种方案:(i)以I?10°C /分钟的速率升温至400?600°C并恒温I?10小时，接着以I?10°C /分钟的速率升温至600?1000°C并恒温0.5?5小时，然后自然冷却至室温；(ii)以I?10°C /分钟的速率升温至400?1000°C并恒温I?10小时，然后自然冷却至室温。
[0008]利用上述方法制备的过渡金属硫化物/硫氮共掺杂碳复合材料的化学组成为:过渡金属硫化物占30?45质量％，硫氮共掺杂碳占55?70质量％。
[0009]图1的X射线衍射(XRD)图表明本发明产品为典型的Co9S8,没有出现其他杂质相，且晶型良好。图2的场发射扫描电镜(FESEM)照片表明Co9S8呈纳米颗粒状，硫氮共掺杂碳呈纤维状，Co9S8纳米颗粒被硫氮共掺杂碳纤维缠绕着，形成一种三维网络结构。图3的SIs X-射线光电子能谱(XPS)测试结果表明，S原子不仅存在于Co9S8中，还掺杂进入碳结构。图4的N Is XPS测试结果表明，氮原子在碳中的掺杂结构主要是吡啶氮和季氮。
[0010]本发明的特点及优势在于:采用氨基苯磺酸作为硫源，磺酸根具有高稳定性、低毒性和高安全性，使过渡金属硫化物/硫氮共掺杂碳复合材料的制备过程安全、环保；另外，氨基苯磺酸同时作为硫源、碳源和氮源，极大地简化了过渡金属硫化物/硫氮共掺杂碳复合材料的制备过程。
【附图说明】
[0011]图1为本发明实施例1提供的Co9S8/硫氮共掺杂碳复合材料的XRD谱图。横坐标为角度2 Θ，单位为:度(° );纵坐标为衍射强度，单位为:绝对单位(a.u.)。
[0012]图2为本发明实施例1提供的Co9S8/硫氮共掺杂碳复合材料的FESEM照片。
[0013]图3为本发明实施例1提供的Co9S8/硫氮共掺杂碳复合材料的S Is XPS谱图。
[0014]图4为本发明实施例1提供的Co9S8/硫氮共掺杂碳复合材料的N Is XPS谱图。
[0015]图5为本发明实施例2提供的Co9S8/硫氮共掺杂碳复合材料的FESEM照片。
[0016]图6为本发明实施例1提供的Co9S8/硫氮共掺杂碳复合材料在电极表面发生氧还原反应的循环伏安曲线。
[0017]图7为本发明实施例1提供的Co9S8/硫氮共掺杂碳复合材料在电极表面发生氧还原反应的线性扫描伏安曲线。
【具体实施方式】
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[0018]实施例1
[0019]称取0.4758g CoC0#P 1.3855g间-氨基苯磺酸，分散于40mL去离子水中，在30°C搅拌24小时得到透明溶液；将透明溶液在50°C真空干燥24小时得到干燥前驱体。然后，将所获得的前驱体放置在管式炉中，通入N2作为保护气，以3°C /分钟的速率升温至500°C并恒温5小时，接着以3°C /分钟的速率升温至800°C并恒温2小时，然后自然冷却至室温，得到Co9S8/硫氮共掺杂碳复合材料。
[0020]Co9S8/硫氮共掺杂碳复合材料的XRD谱图如图1所示，与ICDD/JCPDS PDF#65_6801标准谱图一致，没有出现其他杂质相，且晶型良好。Co9S8/硫氮共掺杂碳复合材料的场发射扫描电镜照片如图2所示。从图2中可以看出，Co9S8/硫氮共掺杂碳复合材料为无规则块体材料，Co9S8呈纳米颗粒状，硫氮共掺杂碳呈纤维状，Co 9S8纳米颗粒被硫氮共掺杂碳纤维缠绕着，形成一种三维网络结构。图3的S Is X-射线光电子能谱(XPS)测试结果表明，S原子不仅存在于Co9S8，还掺杂进入碳结构。图4的N Is XPS测试结果表明，氮原子在碳中的掺杂结构主要是吡啶氮和季氮。
[0021]实施例2
[0022]称取0.3717g Co (OH)2^P 1.2466g间-氨基苯磺酸，分散于70mL去离子水中，在40°C搅拌12小时得到透明溶液；将透明溶液以入口温度为170°C下进行喷雾干燥得到干燥前驱体。然后，将所获得的前驱体放置在管式炉中，通入N2作为保护气，以5°C /分钟的速率升温至800°C并恒温3小时，然后自然冷却至室温，得到Co9S8/硫氮共掺杂碳复合材料。
[0023]Co9S8/硫氮共掺杂碳复合材料的FESEM照片如图5所示。从图5中可以看出，Co9S8/硫氮共掺杂碳复合材料呈规则球形，Co9S8呈纳米颗粒状，硫氮