一种空心结构的过渡金属和钌复合氧化物纳米材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机材料领域，特别涉及一种空心结构的过渡金属和钌复合氧化物纳米材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]过渡金属元素氧化物的应用研宄是目前科学研宄的前沿之一，其广泛应用在催化，吸附，传感，储能，超导等广泛的技术领域。氧化材料在催化，传感，储能等领域的应用都与材料的结构有直接的关系，特别是材料的比表面积对材料的性能会有很大的影响。目前制备空心氧化物材料的方法有很多，例如喷雾造粒法，等离子喷雾热解法，软模板法，牺牲模板法等等。
[0003]CN 201310060381公开了一种热喷涂用的纳米氧化物陶瓷空心球的制备方法，该方法利用聚乙二醇等作为分散剂，将前驱体制成悬浊液，然后喷雾造粒得到一种微米级的空心球，该方法得到的空心球颗粒尺寸为10?150μπι，未能有效提高颗粒的比表面积，而且分散-喷雾的方法也难以在制备均相复合氧化物的领域发挥有效作用。
[0004]CN 101066873公开一种等离子喷雾热解制备纳米氧化物空心微球粉末的方法，该方法采取等离子喷雾热解制备纳米晶体结构氧化物空心微球粉末，需要用等离子将喷雾形成固态熔滴，然后快速冷却固化，该方法形成的颗粒晶粒小，组分均匀，成分可控，但是等离子喷雾法能耗高，成本过高，产品少，难以大面积的工业应用。
[0005]Xu 等[Template synthesis of hoi low fusiform RuO2Center dot xH20nanostructure and its supercapacitor performance.Journal of Materials ChemistryA，1，3:469-472]利用a -Fe2O3作为牺牲模板通过水热方法得到空心的RuO2材料，该方法虽然提高了 RuO2的比表面积，有利于其在储能领域的应用，但是由于模板a-Fe2O3颗粒在400?500nm，对材料比表面积的提高形成了一定限制，同时Fe2O3材料作为牺牲模板，增加了处理的流程，也浪费了原材料。
【发明内容】
[0006]针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一在于提供一种M0x-Ru02/C复合纳米材料；其具有空心结构，尺寸细小，粒度均匀，分散良好，比表面积大，在储能、催化等领域具有广阔的应用前景。
[0007]为达上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0008]—种M0x-Ru02/C复合纳米材料，其中M为过渡金属，所述材料为过渡金属和钌组成的复合氧化物的空心结构，空心结构的直径为1nm?20nm，空心结构材料均匀的分散于碳材料表面。
[0009]优选地，所述M为铜、镍、钴、铁、钒、锌、钛中的I种或2种以上的组合。
[0010]优选地，所述材料的比表面积为20?50m2/g。
[0011]本发明的目的之一还在于提供一种M0x-Ru02/C复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤:
[0012](a)将M前驱体加入到油胺中，搅拌溶解；然后加热回流反应；
[0013](b)向步骤(a)反应后的溶液中加入钌前驱体，继续加热回流反应；
[0014](c)将步骤(b)所得反应产物分离，洗涤，加入碳材料，吸附后分离，洗涤，干燥；
[0015](d)将步骤(C)所得产物煅烧，即可得到空心结构的所述纳米材料。
[0016]本发明的方法可以制备出尺寸细小，粒度均勾，分散良好，比表面积大的MOx-RuO2/C复合纳米材料；且本发明的制备方法具有工艺设备简单，产率高，成本低，无污染，易实现工业化规模生产等优点，因此具有广阔的应用前景
[0017]本发明的方法可以方便的获得纳米尺度的M0x-Ru02/C复合材料，为储能或催化应用提供了大比表面积的优势，同时纳米颗粒可以很好的分散于碳材料等基体上，有效防止纳米颗粒聚集成团。过渡金属M核被后还原的钌氧化向外扩散，形成空心结构合金，进一步得到原子尺度均匀混合的复合氧化物，这种复合结构有利于提高材料的性能。
[0018]作为优选，步骤(a)所述M前驱体为高氯酸铜，甲酸铜，氯化铜，柠檬酸铜，水杨酸铜，硝酸铜，溴化铜，乙酸铜，硬脂酸铜，油酸铜，乙酰丙酮铜，高氯酸镍，甲酸镍，氯化镍，柠檬酸镍，水杨酸镍，硝酸镍，溴化镍，乙酸镍，硬脂酸镍，油酸镍，乙酰丙酮镍，氯化锰，硝酸锰，溴化锰，乙酸锰，乙酰丙酮锰，氯化钴，硝酸钴，溴化钴，乙酸钴，乙酰丙酮钴，氯化铁，硝酸铁，溴化铁，乙酰丙酮铁，氯化钒，硝酸钒，溴化钒，乙酰丙酮钒，氯化锌，硝酸锌，溴化锌，乙酸锌，硬脂酸锌，乙酰丙酮锌，氯化钛，硝酸钛，溴化钛，硬脂酸钛，乙酰丙酮钛中I种或2种以上的组合；优选为氯化铜，硝酸铜，氯化镍，氯化锰，氯化钴，硝酸钴，氯化铁，硝酸铁，氯化钒，硝酸钒，氯化锌，硝酸锌，氯化钛，硝酸钛中I种或2种以上的组合；特别优选为氯化铜，氯化镍，氯化钴中I种或2种以上的组合。
[0019]优选地，所述M前驱体在油胺中的浓度为10mmol/L?100mmol/L，例如为13mmol/L, 20mmol/L, 40mmol/L, BOmmoI /T,, 80mmol/L, 95mmol/L 等，优选为 20mmol/L ?50mmoI /I,,进一步优选为25mmol。
[0020]优选地，所述加热回流的温度为100?220°C，例如为105°C，120°C、130°C、140°C、150°C、160°C、180°C、200°C、217°C等，该温度为M前驱体的还原温度，优选为160?190°C，进一步优选为180°C ;所述加热回流反应的时间为2?24h，例如2.5h、4h、6h、8h、12h、16h、20h等，优选为3?10h，进一步优选为4h。该回流反应时间保证M前驱体可以完全还原，同时又不至于时间太久，颗粒熟化长大。
[0021]作为优选，步骤(b)所述钌前驱体为三氯化钌、(间异丙基甲苯)[(S，S)-Ts_DPEN]氯化钌、乙酰丙酮钌、三氯化六铵合钌、亚硝酰基硝酸钌中的I种或2种以上的组合。
[0022]优选地，所述M前驱体与钌前驱体的摩尔比为4:1?1:1，例如为3.5:1、3:1、5:2、2:1,1.3:1等，此比例保证钌能够完全在M核外还原而非单独被油胺还原，同时有足够的钌氧化M核，使纳米材料变成空心。优选为3:1?2:1，进一步优选为5:2。
[0023]优选地，所述回流加热反应的温度为180?260°C，例如为187°C、200°C、220°C、240°C等，此温度有利于钌的还原，优选为200?250°C，进一步优选为240°C;所述加热回流反应的时间为2?24h，例如为2h、4h、6h、8h、12h、16h、20h等，优选为3?10h，进一步优选为4ho
[0024]作为优选，步骤(c)中所述碳材料为活性炭、炭黑、石墨、石墨稀、SuperP、乙炔黑、BP2000、VulcanXC-72、VulcanXC-72R、碳纳米管和碳纤维中的I种或2种以上的混合。
[0025]优选地，所述碳材料与钌前驱体的质量比为5:1?1:3，例如为4.5:1、3:1、1:1、1:2、1:2.8等。此比例有利于氧化物材料完全负载，同时具有较高的负载量，优选为2:1?1:2，进一步优选为1:1。
[0026]优选地，所述吸附的时间为Ih以上，例如为2h、4h、6h、8h、12h、16h、20h等，优选为2?24h，进一步优选为3h。
[0027]优选地，步骤(C)中将步骤(b)所得反应产物分离后的洗涤使用甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、正丁醇中的I种或2种以上的混合进行；优选为甲醇和/或乙醇；进一步优选为乙醇。
[0028]优选地，吸附后分离后的洗涤使用甲醇、乙醇、水中的I种或2种以上的混合进行。
[0029]优选地，所述洗涤为3次以上，优选为5次。
[0030]步骤(C)中的分离可使用任何合适的方法进行分离，优选为离心分离。
[0031]优选地，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、四氯化碳、环己烷、己烷、氯丙烷、己烷、庚烷中的I种或2种以上的混合。
[0032]作为优选，步骤(d)所述煅烧在空气或氧气氛围中进行。
[0033]优选地，所述煅烧的温度为200°C?500°C，例如为210°C、250°C、300°C、350°C、400°C、450°C等，该温度可以保证M和Ru被氧化，同时避免碳材料的氧化，优选为300?400°C，进一步优选为350°C ;所述煅烧的时间为I?10h，例如为lh、2h、4h、6h、8h、1h等，优选为2?5h，进一步优选为4h。
[0034]本发明提供的M0x-Ru02/C复合纳米材料及其制备方法的特点是:
[0035](I)以油胺同时作为还原剂和保护剂，可得到大小均一、粒度细小的MOx-RuO^粒，MOx-RuO2的颗粒尺寸在10-30nm。
[0036](2)采用油胺还原氧化的方法制备得到M0x-Ru02/C纳米复合材料，制备工艺简单，产量高，污染小，易于规模化生产。
[0037](3)制得的MOx-RuO2纳米复合材料为空心结构的纳米颗粒，均匀分散于碳基体的表面，比表面积达20-50m2/g，在储能、催化等领域可具有广阔的应用前景。
【附图说明】
[0038]图1为实施例1得到的Ni0-Ru02/C复合材料的TEM图；
[0039]图2为实施例1得到的Ni0-Ru02/C复合材料的XRD图。
【具体实施方式】
[0040]为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0041]实施例1
[0042](a)准确称取25.92mg氯化镍，加入到20mL油胺中，加热搅拌分散，使氯化镍充分溶解，然后在150°C油浴下，加热回流4h ;
[0043](b)再加入10.35mg氯化钌，在180 °C下继续加热回流6h ；
[0044](c)待反应结束后，离心，用甲苯和甲醇混合溶液洗涤3次，然后分散于甲苯中，加Λ 19.65mg碳材料，吸附12h，然后离心，用乙醇洗涤3次，干燥；
[0045](d)然后在空气中，200°C条件下加热lh，即可得到Ni0-Ru02/C复合材料。
[0046]图1为本实施例制得的Ni0-Ru02/C复合材料的TEM图，可以看出，制备纳米材料为空心球，空心颗粒尺寸约10-20nm，壁厚约2nm，颗粒大小均匀，且均匀分散在碳材料的表面；图2为本实施例制得的Ni0-Ru02/C复合材料的XRD图，从XRD图中可以判断出制得的材料为N1-RuO2复合氧化物。
[0047]实施例2
[0048](a)准确称取221.6mg柠檬酸镍，加入到21mL油胺中，加热搅拌分散，使柠檬酸镍充分溶解；然后在160°C油浴下，加热回流6h ;
[0049](b)再加入27.32mg氯化钌，在190 °C下继续加热回流2h ；
[0050](c)待反应结束后，离心，用甲苯和甲醇混合溶液洗涤4次，然后分散于甲苯中，加入43.5mg碳材料，吸附2h，然后离心，用乙醇洗涤4次，干燥；
[0051]