一种氮掺杂介孔碳球纳米材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明设计一种氮掺杂介孔碳球纳米材料及制备方法，属于无机纳米材料领域。
【背景技术】
[0002]新能源的开发成为当今世界的一个重要课题。在许多应用领域，对储能装置的要求越来越高，超级电容器得到快速发展。超级电容器的性能主要由组成电容器的电极材料决定，制备高比电容量的电极材料是超级电容器研宄的重点。
[0003]碳球材料显示优异的性能在一些应用中，包括超级电容器，燃料电池，太阳能电池，锂电子电池，CO2收集，重金属吸附，光催化和生物制药。同时研宄杂原子掺杂碳材料比如N、S和B在决定碳性能方面扮演着重要的角色，因为他们可以改变电子和晶体结构和碳主体的表面化学性质。比如，掺杂氮在碳的骨架中增强了导电性、碱性、氧化稳定性和碳的催化活性，使得氮掺杂碳在催化剂载体、CO2吸附，特别是超级电容器方面有着潜在的应用前景。
[0004]Li等制备氮掺杂介孔碳材料，他们通过使用三聚氰胺作为氮源，二维的石墨烯碳结构作为导电衬底，为了提高氮掺杂碳材料的性能。与单纯的介孔碳比较，制备的氮掺杂碳/石墨烯电极材料展现合适孔径分布，有序介孔结构，可调节氮的掺杂量。这些独特的性质使得其作为超级电容器的电极材料有着优异的性能。尤其，氮掺杂和石墨烯修饰电极取得了 238和289F/g，在电流密度为0.2A/g的三电极体系中，氮掺杂的介孔碳在同等条件下，电容量是没掺杂介孔碳球的2倍。对称双电极表明高含量氮掺杂碳电极提供优秀的大电流充放电性能和优越循环稳定性。(Li M, Xue J.1ntegrated synthesis ofnitrogen-doped mesoporous carbon from melamine resins with super1r performancein supercapacitors[J].The Journal of Physical Chemistry C，2014， 118(5):2507-2517.)
Xu等提出了一个简单的方法制备多孔碳纳米球，通过使用商业化的球形PVDF (聚二氟乙烯)作为前驱体。通过有机碱低温脱氟，然后通过高温碳化。将PVDF纳米球简单地转化为多孔碳纳米球。制备出来的碳球表现出良好的单分散性，比表面积为523m2/g。这种氮掺杂材料在6mol/L KOH的电解质中有着190F/g有良好的大电流放电.(Xu B, Yue S，Qiao N， et al.Easy preparat1n of nitrogen-doped porous carbon nanospheres andtheir applicat1n in supercapacitors [J].Materials Letters, 2014，131: 49-52.)
Wei等通过蒸发诱导自组装的方法制备高的氮含量的氮掺杂有序介孔碳(NMC)，其中用双氰胺作为氮源。在这合成中，可溶性酚醛树脂能够连接起F127模板和双氰胺通过氢键和静电相互作用。在100°C形成酚醛树脂随后在600°C下碳化分解，双氰胺提供氮源而酚醛树脂提供稳定的碳骨架，因此，确保成功合成有序氮掺杂介孔碳。这种氮掺杂有序介孔碳具有可调介孔结构和孔径尺寸，高的比表面积和高的氮含量。在硫酸介质下为262F/g，在NaOH介质下为227F/g。表现出作为超级电容器电极好的性能。(Wei J, Zhou D, SunZj et al.A Controllable Synthesis of Rich Nitrogen - Doped Ordered MesoporousCarbon for CO2 Capture and Supercapacitors[J].Advanced Funct1nal Materials,2013，23(18): 2322-2328.)
李志国等采用一步法合成具有独特形貌结构、氮含量较高的氮掺杂碳材料，不过由于其比表面积太小，不太适用于超级电容器的电极材料。(李志国，陈秀娟，李晓丽.氮掺杂碳材料及其制备方法:中国，CN103130206A [P].2013-06-05)
综上所述，制备出的碳材料中氮的含量及比表面积大小是决定其电化学性能的主要因素，目前不能同时得到具有大比表面积，高含氮量的氮掺杂碳材料。通过活化碳材料的方法可以使比表面积增大，但是碳材料中所含有的氮含量将降低，目前的氮掺杂碳材料的比表面积为400-1000m2/g，含氮量为0.5-3%,从而影响了电极材料的电化学性能。同时具有较高氮掺杂量和高比表面积的碳球还没有文献以及专利进行相关的报道和公开。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于为了解决上述的氮掺杂碳材料的比表面积过小、含氮量比较低不太适用于超级电容器的电极材料等技术问题而提供一种氮掺杂介孔碳球纳米材料的制备方法，该制备方法最终所得的氮掺杂碳材料具有高含氮量及比表面积大等优点。
[0006]本发明的技术原理
在制备氮掺杂碳球的过程中预先加入无机前驱体，当形成碳球后又除去无机物，从而增加碳球的比表面积，进一步增加氮掺杂碳球的电容量。具体地介绍:即以阳离子表面活性剂为模板剂，在温度30?100°C下，溶剂与有机碳源之间通过氢键结合形成乳液滴；在乳液滴外部，通过碱性物质的催化作用，有机硅源和有机氮源及有机碳源聚合形成胶体球。随后，将水热反应获得的产物在氮气气氛下控制温度在600?1000°C之间进行高温焙烧，得到二氧化硅/含氮碳球纳米材料；然后二氧化硅/含氮碳球纳米材料与2M氢氧化钠水溶液混合，搅拌反应2?12h，离心分离后干燥，即得氮掺杂介孔碳球纳米材料。
[0007]本发明的技术方案
一种氮掺杂介孔碳球纳米材料的制备方法，具体包括如下步骤:
(1)、在溶剂中，以阳离子表面活性剂为模板剂，利用有机硅源和有机氮源及有机碳源作为有机前驱体，在碱性物质存在的条件下，控制温度为30?100°C进行反应48h，所得的反应液过滤，所得滤饼于80°C下烘干，即得有机/无机复合物；
所述的溶剂为去离子水、无水乙醇或甲醇；
所述的阳离子表面活性剂为十四烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或两种组成的混合物；所述的有机碳源为间苯二酚与甲醛的混合物或糠醇与甲醛的混合物；
所述的有机硅源为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯中的一种或两种以上组成的混合物；
所述的有机氮源为三聚氰胺、双氰胺、吡略、乙腈中的一种或两种以上组成的混合物； 所述的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨水中的一种或两种以上组成的混合物；
上述的阳离子表面活性剂、碱性物质、有机碳源、有机硅源、有机氮源和溶剂的用量，按质量比计算，即阳离子表面活性剂:碱性物质:有机碳源:有机硅源:有机氮源:溶剂为1:0? 2-10:0.2-10:0.2-10:0.1-30:20-120 的比例计算;
(2)、将步骤(I)所得的有机/无机复合物在氮气气氛下控制升温速率为1°C/min升温至600?1000°C进行高温焙烧6?20h以除去阳离子表面活性剂，然后自然冷却至室温，得到二氧化娃/含氮碳球纳米材料；
(3)、将步骤(2)所得到二氧化硅/含氮碳球纳米材料与浓度为2M的氢氧化钠水溶液进行混合，搅拌反应2?12h，所得的反应液离心分离，所得的沉淀控制温度为80°C进行干燥，即得氮掺杂介孔碳球纳米材料；
上述二氧化硅/含氮碳球纳米材料与浓度为2M的氢氧化钠水溶液的用量，按二氧化硅/含氮碳球纳米材料:浓度为2M的的氢氧化钠水溶液为Ig:20-140ml的比例计算。
[0008]上述所得的氮掺杂介孔碳球属于介孔结构，其孔径为1.8-3.Snm左右，比表面积较大，约1054-1200m2/g，优选为1100-1200 m2/g，孔体积为0.7-1.2cm3/g。这种氮掺杂介孔碳材料在0.2A/g的电流密度下，6mol/L KOH电解质中电容量为328.6-554.5F/g。元素分析结果表明，本发明的氮掺杂介孔碳球纳米材料中，按质量百分比计算，氮的含量为2-5.5%，优选为 3.16-5.15%。
[0009]本发明的有益效果
本发明的一种氮掺杂介孔碳球纳米材料的制备方法，由于通过原位软/硬模板法结合的方法，利用氮源与碳源反应，通过队气氛下的煅烧得到含氮碳球，然后去除S1 2模板，即得到相对比较大的比表面积的含氮介孔碳球。氮掺杂介孔碳球的这种较大的比表面积、孔体积和孔径的特征，有利于提高电化学过程中离子/电子的迀移，因而在超级电容器领域有着潜在的应用前景。
[0010]进一步，本发明的一种氮掺杂介孔碳球纳米材料的制备方法，由于使用水热法制备，因此具有生产成本低廉，制备过程操作简单、可控，适合大规模生产等特点。
【附图说明】
[0011]图1、实施例1所得氮掺杂介孔碳球纳米材料的扫描电镜图谱；
图2、实施例1所得氮掺杂介孔碳球纳米材料的小角XRD图；
图3、实施例1所得氮掺杂介孔碳球纳米材料的氮气吸附-脱附曲线图；
图4、实施例1所得氮掺杂介孔碳球纳米材料的孔径分布图；
图5、实施例1所得氮掺杂介孔碳球纳米材料的循环伏安图；
图6、实施例1所得氮掺杂介孔碳球纳米材料的恒电流充放电图。
【具体实施方式】
[0012]以下通过具体实施例并结合附图对本发明进行阐述，但本发明并不限于以下实施例。
[0013]本发明的各实施例中所用原料均能从公开商