一种BiVO₄全介孔纳米带高效光催化剂及其制备方法和应用

一种BiVO₄全介孔纳米带高效光催化剂及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明涉及一种BiVO4全介孔纳米带高效光催化剂及其制备方法和应用。其制备方法为：将PVP、Bi(NO3)3·5H2O、VO(acac)2、DIPA和DMF配制成前驱体纺丝液；将配制好的前驱体纺丝液经静电纺丝得到有机前驱体纤维；将得到的有机前躯体纤维烘干得到固态前驱体纤维；将得到的固态前躯体纤维经高温热解获得BiVO4全介孔纳米带。本发明通过调控前驱体纺丝液的组成成分和配比，采用发泡辅助静电纺丝法，实现了BiVO4全介孔纳米带高效光催化剂的制备。该BiVO4全介孔纳米带高效光催化剂具有高效且稳定的光催化活性，将BiVO4纳米带高效光催化剂用于光降解，将有力推动光催化技术在污染物降解领域的应用。
【专利说明】
一种B i VO4全介孔纳米带高效光催化剂及其制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明涉及一种光催化剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种BiVO4全介孔纳米带高效光催化剂及其制备方法和应用，属于光催化材料技术领域。
[0002]本发明中PVP指聚乙烯吡咯烷酮;Bi(NO3)3.5H20指五水合硝酸铋;V0(acac)2指乙酰丙酮氧钒;DIPA指偶氮二甲酸二异丙酯;DMF指N-N二甲基甲酰胺。
【背景技术】
[0003]随着经济的不断发展，环境污染的日益加剧已经严重制约了人类经济和社会的可持续发展，如何解决环境污染问题成为了全球共同关注的热点问题之一。半导体光催化技术来降解有机物作为一个可行和理想的解决环境问题的策略，已经成为了研究热点。光催化技术是利用半导体光催化剂吸收太阳能降解有毒的污染物，具有反应条件温和、无二次污染和成本低廉等优点，成为了解决环境问题的一个重要技术手段。光催化技术的核心是光催化剂的研制，其中传统静电纺丝BiVO4纳米纤维作为光催化剂中的一种，具有无毒、便宜和量产大等优点，深受研究者们的青睐。然而，在实际应用中，有两个问题仍然制约着传统BiVO4纳米纤维光催化剂的广泛应用:I)光催化反应中光生电子-空穴对易复合，光催化效率较低;2)传统的BiVO4纳米纤维光催化剂存在比表面积偏低，导致在液相光催化体系下无法与污染物充分接触，无法保证稳定高效的光催化活性。

【发明内容】

[0004]本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提出了一种纳米带状结构、且纳米带为全介孔结构的BiVO4全介孔纳米带高效光催化剂的制备方法。
[0005]本发明的目的可通过下列技术方案来实现:一种BiVO4全介孔纳米带高效光催化剂的制备方法，所述制备方法为:
[0006]将PVP、Bi(N03)3.5H20、V0(acac)2、DIPA和DMF配制成前驱体纺丝液；
[0007]将配制好的前驱体纺丝液经静电纺丝得到有机前驱体纤维；
[0008]将得到的有机前躯体纤维烘干得到固态前驱体纤维；
[0009]将得到的固态前躯体纤维经高温热解获得BiVO4全介孔纳米带。
[0010]本发明通过调控前驱体纺丝液的组成成分和配比，从而通过静电纺丝制备得到BiVO4纳米带光催化剂。此外，本发明的使用的静电纺丝法为发泡辅助静电纺丝法，其中，DIPA为所使用的发泡剂，在高温热解过程中会释放大量的气泡，实现纤维内、外造孔的目的，从而制备得到BiV04全介孔纳米带光催化剂。
[0011]在上述的一种BiV04全介孔纳米带高效光催化剂的制备方法中，所述PVP、Bi(NO3)3.5H20、V0(acac)2、DIPA和DMF的质量比为(2-3): (1.5-2): 1: (1-2): (3-4)。
[0012]在上述的一种BiV04全介孔纳米带高效光催化剂的制备方法中，所述PVP包括PVPkl2、PVPkl5、PVPkl7、PVPk25、PVPk30> PVPk45、PVPk60、PVPk70、PVPk80、PVPk85、PVPk90、PVPk90、PVPk10、PVPki1、PVPki2o、PVPki5?中的至少一种。
[0013]在上述的一种BiV04全介孔纳米带高效光催化剂的制备方法中，所述PVP包括PVPk9Q和PVPk3Q，PVPk9Q和PVPk3Q的质量比为1: (2-5)。本发明进一步优选为PVPk9Q和PVPk3Q，其中，PVPk9Q的Mw约为1300000，PVPk3Q的Mw约为40000。传统静电纺丝方法中，通常使用PVPk90作为溶液的粘结剂，而本发明为了制备得到纳米带状结构的BiVO4纳米带光催化剂，引入了分子质量不同的PVP，如PVPK3Q。因为，在前驱体溶液中添加不同分子质量的PVP，如分别添加PVPK9Q和PVPK3Q，由于分子质量不一样，粘结度不相同等会导致其在纺丝纤维径向分布不相同，其中PVPK3Q分布在纤维内部和PVPK9Q分布在纤维外部，在静电纺丝的过程中，伴随着溶液的挥发，由于PVPk3Q所占体积较大，会导致纤维的坍塌，从而形成纳米带。
[0014]作为优选，所述前驱体纺丝液配置为将PVP、Bi(N03)3.5H20、V0(acac)2和DMF溶于无水乙醇和冰醋酸中，常温搅拌得到前驱体纺丝液即可。
[0015]作为优选，V0(acac)2和无水乙醇的质量比为1: (3_4)。
[0016]作为优选，V0(acac)2和冰醋酸的质量比为1: (2.5-3.5)。
[0017]在上述的一种BiV04全介孔纳米带高效光催化剂的制备方法中，所述高温热解的温度为400-600°C，保温时间为0.5-2h。
[0018]本发明的第二个目的在于提供一种上述BiV04全介孔纳米带高效光催化剂的制备方法制备得到的B i V04全介孔纳米带高效光催化剂。
[0019]在上述的BiV(k全介孔纳米带高效光催化剂中，所述BiV04全介孔纳米带高效光催化剂为纳米带状结构，所述纳米带为全介孔结构。
[°02°]本发明通过对单斜相BiV(k纳米材料的结构进行优化和调控，制备得到的BiV(k全介孔纳米带高效光催化剂为纳米带状结构，具有更长的长径比、更大的横截面积等优点。而且，纳米带为全介孔结构，与传统的BiV04无介孔纳米纤维相比，本发明BiV04全介孔纳米带拥有很多优良的特点，例如:本发明全介孔结构的纳米带光催化剂具有典型的中孔构造和一维结构，赋予其高比表面和稳定的几何结构，在光催化反应中能够保持高效稳定的光催化活性。另外，在纤维内部，介孔带拥有很多的介孔通道，在液相光催化降解体系下，有更多的污染物负载在纤维介孔通道上，促使光降解反应及时进行，降低了光催化反应中光生电子-空穴对易复合，极大地提高了光催化效率。因此，本发明BiVO4全介孔纳米带可以解决目前传统的BiVO4无介孔纳米纤维光催化剂存在的主要问题，将有力推动光催化技术在污染物降解领域的应用。
[0021]本发明的第三个目的在于提供上述BiVO4全介孔纳米带高效光催化剂的应用，所述B i V04全介孔纳米带高效光催化剂用于光降解。
[0022]与现有技术相比，本发明具有以下几个优点:
[0023]1.本发明通过调控前驱体纺丝液的组成成分和配比，采用发泡辅助静电纺丝法，实现了 B i V04全介孔纳米带高效光催化剂材料的制备。
[0024]2.本发明BiVO4全介孔纳米带高效光催化剂具有高效且稳定的光催化活性，从而有力推动光催化技术在污染物降解领域的应用。
【附图说明】
[0025]图1为本发明实施例1所制得的BiVO4全介孔纳米带光催化剂低倍扫描电镜(SEM)图；
[0026]图2为本发明实施例1所制得的BiVO4全介孔纳米带光催化剂高倍扫描电镜(SEM)图；
[0027]图3为本发明实施例1所制得的单根BiVO4全介孔纳米带光催化剂扫描电镜(SEM)图；
[0028]图4为本发明实施例1所制得的BiVO4全介孔纳米带光催化剂X射线衍射谱图；
[0029]图5为本发明实施例1所制得的BiVO4全介孔纳米带光催化剂透射电镜(TEM)图；
[0030]图6为本发明实施例1所制得的BiVO4全介孔纳米带高分辨透射电镜(HRTEM)图；
[0031]图7为本发明应用实施例1的BiVO4全介孔纳米带光催化剂与应用对比例I的市售普通BiVO4无介孔纳米纤维光催化剂的光催化活性对比图；
[0032]图8为本发明应用对比例I的市售普通BiVO4无介孔纳米纤维光催化剂与应用对比例2的BiVO4无介孔纳米带光催化剂的光催化活性对比图。
【具体实施方式】
[0033]以下是本发明的具体实施例，并结合【附图说明】对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
[0034]实施例1:
[0035]称取PVPk9Q0.4g^PVPk30 I.2g、Bi(NO3)3.5H20 I.21g和V0(acac)2 0.662g溶解于2.5g无水乙醇、2.5gDMF和2g冰醋酸的混合液中，室温下搅拌混合6小时后加入1.16g DIPA，并继续搅拌得到前驱体纺丝液。静置后量取6ml注入塑料针管内，并置于微量注射栗上，设置推注速度为0.2mm/min，金属针头作电纺丝阳极，铁丝网作接收材料的阴极，阳极与阴极之间的距离为20cm，在12kV高压下进行静电纺丝，制备得到有机前驱体纤维。然后将有机前驱体纤维置于80°C的恒温烘干箱内烘干，得到固态前驱体纤维。最后将固态前驱体纤维置于石英舟中，在空气气氛下于500°C保温I小时进行热解处理，然后随炉冷却，获得BiVO4全介孔纳米带。
[0036]将实施例1制备得到的BiVO4全介孔纳米带进行测试，测试结果如图所示。
[0037]图1和图2为实施例1所制备的BiVO4全介孔纳米带在不同放大倍数下的典型扫描电镜(SEM)，图3为实施例1所制备的单根BiVO4全介孔纳米带扫描电镜(SEM)。从图1-图3可知，实施例1所制备的材料为高纯度全介孔结构的纳米纤维。
[0038]图5为其单根纳米带材料的透射电镜(TEM)图，再次说明了所制备的纳米纤维具有全介孔结构。
[0039]图4为其相应的XRD图，图6为高分辨透射电镜(HRTEM)图，显示了[112]面的间距的晶格条纹，共同证实了所制备的全介孔纳米带为单斜白钨矿相BiVO4材料。
[0040]将本发明制备得到的BiVO4全介孔纳米带光催化剂应用于光降解，并进行光催化性能检测。
[0041 ]应用实施例1:
[0042]将实施例1制备得到的BiVO4全介孔纳米带高效光催化剂用于罗丹明B(RhB)的光降解。具体为:称取0.04g实施例1制备得到的BiVO4全介孔纳米带光催化剂加入到10ml初始浓度为10mg/L的RhB的水溶液中，采用300W氙灯模拟太阳光光源。在进行光照前，在黑暗中搅拌60min，使有机染料与光催化剂表面均匀扩散，从而最终达到吸附-脱附平衡。在反应过程中，不断搅拌溶液，使反应容器与空气相通，并且在反应中间间隔固定时间(20min)取样，经离心分离后，取5ml澄清溶液与紫外-可见分光光度计上测试RhB溶液在最大吸收波长的吸光度，并计算RhB溶液浓度随着光照时间的变化情况。
[0043]应用对比例1:
[0044]应用对比例I使用的光催化剂为市售普通的BiVO4无介孔纳米纤维光催化剂在同等条件下的罗丹明B(RhB)的光降解。
[0045]应用对比例2:
[0046]应用对比例2使用的光催化剂为BiVO4无介孔纳米带光催化剂在同等条件下的罗丹明B (RhB)的光降解。B i V04无介孔纳米带光催化剂通过实施例1的制备方法制备，但制备过程中不添加发泡剂DIPA。
[0047]图7为本发明应用实施例1计算的降解速率和应用对比例I计算的降解速率对比图。从图7可知，本发明制备的BiVO4全介孔纳米带光催化剂具有更为高效的光降解效率，相比市售普通的BiVO4无介孔纳米纤维光催化剂，其降解效率可提高2.4倍以上，说明本发明制备的全介孔纳米带状结构的光催化剂具有高效的光催化活性。
[0048]图8为本发明应用对比例I计算的降解速率和应用对比例2计算的降解速率对比图。从图8可知，应用对比例2的BiVO4无介孔纳米带光催化剂具有更为高效的光降解效率，相比市售普通的BiVO4无介孔纳米纤维光催化剂，其降解效率可提高1.7倍以上，说明纳米带状结构的光催化剂具有高效的光催化活性。
[0049]BiVO4全介孔纳米带光催化剂光催化活性要高于BiVO4无介孔纳米带光催化剂，BiVO4无介孔纳米带光催化剂光催化活性要高于BiVO4无介孔纳米纤维光催化剂。
[0050]在上述实施例及其替换方案中，PVP和V(Kacac)2的质量比还包括但不限于2:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1、3:1ο
[0051 ] 在上述实施例及其替换方案中，Bi(NO3)3.5Η20与V0(acac)2的质量比还包括但不限于1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2:1。
[0052]在上述实施例及其替换方案中，V0(acac)2和DIPA的质量比还包括但不限于1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:20
[0053]在上述实施例及其替换方案中，V0(acac)2和DMF的质量比还包括但不限于1:3、1:3.1、1:3.2、1:3.3、1:3.4、1:3.5、1:3.6、1:3.7、1:3.8、1:3.9、1:4。
[0054]在上述实施例及其替换方案中，PVP还包括PVPki2、PVPkis、PVPki7、PVPk25、PVPk30、PVPk45、PVPk6o、PVPk7o、PVPkso、PVPk85、PVPk9o、PVPk9o、PVPk10、PVPki1、PVPki2o、PVPkiso 中的一种，还包括但不限于 PVPki2、PVPkis、PVPkiy、PVPk25、PVPk30、PVPk45、PVPkeo、PVPkyo、PVPkso、PVPk85、PVPk90、PVPk90、PVPk10、PVPki1、PVPki20、PVPkiso 中的任意几种的混合。
[0055]在上述实施例及其替换方案中，PVPk9Q和PVPk3Q的质量比还包括但不限于1:2、1:4、1:5。
[0056]在上述实施例及其替换方案中，V0(acac)2和无水乙醇质量比还包括但不限于I:
3、1:3.1、1:3.2、1:3.3、1:3.4、1:3.5、1:3.6、1:3.7、1:3.8、1:3.9、1:4ο
[0057]在上述实施例及其替换方案中，V0(acac)2和冰醋酸的质量比还包括但不限于I:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8、1:2.9、1:3、1:3.1、1:3.2、1:3.3、1:3.4、1:3.50
[0058]在上述实施例及其替换方案中，所述高温热解的温度好包括但不限于400°C、410°C、420 °C、430 °C、440 V、450 V、460 V、470 V、480 °C、490 °C、510 °C、520 °C、530 °C、540 °C、550 °C、560 °C、570 °C、580 °C、590 °C、600 °C ；保温时间还包括但不限于0.5h、1.5h、2h。
[0059]鉴于本发明方案实施例众多，各实施例实验数据庞大众多，不适合于此处逐一列举说明，但是各实施例所需要验证的内容和得到的最终结论均接近，故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明，仅以实施例1作为代表说明本发明申请优异之处。
[0060]本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处，同样都在本发明要求保护的范围内。
[0061]本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
[0062]尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
【主权项】
1.一种BiV04全介孔纳米带高效光催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为: 将PVP、Bi(N03)3.5H20、V0(acac)2、DIPA和DMF配制成前驱体纺丝液; 将配制好的前驱体纺丝液经静电纺丝得到有机前驱体纤维； 将得到的有机前躯体纤维烘干得到固态前驱体纤维； 将得到的固态前躯体纤维经高温热解获得BiVO4全介孔纳米带。2.根据权利要求1所述的一种BiV04全介孔纳米带高效光催化剂的制备方法，其特征在于，所述PVP、Bi(N03)3.5H20、V0(acac)2、DIPA和DMF的质量比为(2-3): (I.5-2): 1: (1-2):(3-4)ο3.根据权利要求1或2所述的一种BiV04全介孔纳米带高效光催化剂的制备方法，其特征在于，所述 P VP 包括 PVPki2、PVPkis、PVPki7、PVPk25、PVPk30、PVPk45、PVPkeo、PVPkyo、PVPkso、PVPk85、PVPk9o、PVPk9o、PVPk10、PVPki1、PVPki2o、PVPkiso 中的至少一种。4.根据权利要求3所述的一种BiV04全介孔纳米带高效光催化剂的制备方法，其特征在于，所述PVP包括PVPk9Q和PVPk3Q，PVPk9Q和PVPk3Q的质量比为1:(2-5)。5.根据权利要求1所述的一种BiV04全介孔纳米带高效光催化剂的制备方法，其特征在于，所述高温热解的温度为400-600 0C，保温时间为0.5-2h。6.—种如权利要求1-5任一所述BiV04全介孔纳米带高效光催化剂的制备方法制备得到的B i V04全介孔纳米带高效光催化剂。7.根据权利要求6所述的BiVO4全介孔纳米带高效光催化剂，其特征在于，所述BiVO4全介孔纳米带高效光催化剂为纳米带状结构，所述纳米带为全介孔结构。8.—种如权利要求6或7所述的BiVO4全介孔纳米带高效光催化剂的应用，其特征在于，所述B i V04全介孔纳米带高效光催化剂用于光降解。
【文档编号】B01J23/22GK106076314SQ201610447298
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月20日
【发明人】杨为佑, 刘华兵, 侯慧林, 杨祚宝
【申请人】宁波工程学院