一种含高分散钨介孔二氧化铈复合材料的制备及应用
【专利摘要】本发明涉及一种含高分散性钨的介孔二氧化铈材料的制备方法以及其在燃油脱硫中的应用。制备过程中包括将模板剂，乙腈，水，铈源，氨水混合，并持续搅拌混合反应物，然后将混合反应物过滤,所得紫色固体依次洗涤，干燥，研磨，煅烧处理后，得到含高分散性钨的介孔二氧化铈材料。本发明工艺简单，在合成过程中以功能化离子液体为金属源原位合成含高分散性钨的介孔二氧化铈材料，得到的材料对燃油中硫化物脱除具有较高持久的催化活性，有效提高油品脱硫率，减少催化剂及氧化剂的用量，无需使用有机溶剂，降低生产成本，提高油品品质，降低环境污染。
【专利说明】
一种含高分散钨介孔二氧化铈复合材料的制备及应用
技术领域
[0001] 发明涉及多相催化剂，特指一种含高分散性钨的介孔氧化铈的制备方法以及其在 燃油脱硫中的应用。
【背景技术】
[0002] 近年来，由于汽车工业的飞速发展，世界各国对燃油的需求也越来越大，燃油中的 硫化物燃烧所产生的废气带来了严重的环境问题，因此限制燃油的硫含量就显得尤为重 要;氧化脱硫技术因具有较高脱硫效率，反应条件温和(常温常压条件下），操作成本低以及 工艺流程简单等特点而备受关注；目前氧化脱硫所涉及的催化剂包括有机酸，离子液体，多 金属氧酸盐，金属氧化物和分子筛等。
[0003] 介孔材料具有较大的比表面积，可调节的孔径和孔型，允许较大体积的分子参与 反应等特性，是一种很好的催化剂载体，在这种材料的结构中引入催化活性中心，开发出负 载型介孔材料催化剂，是一类优良的多相反应催化剂;这类催化剂制备方法通常有两种： (1)先合成介孔材料，再通过浸渍方法将活性中心负载上去；（2)以表面活性剂为模板剂，在 合成介孔材料前加入金属无机盐合成含活性中心的介孔材料，这两种方法合成的负载型介 孔材的活性中心通常分散不均匀，且催化活性中心无法有效地进入孔道内，使其在反应中 不能被充分利用，影响催化活性;本发明以具有表面活性功能的咪唑阳离子和含钨的多酸 阴离子匹配形成金属基离子液体作为模板剂和金属源，可实现含高分散性钨的介孔二氧化 铈材料的原位可控合成，金属基离子液体阳离子的碳链长短可以调节负载型介孔二氧化铈 材料的孔径和孔型，阴离子可以调变负载型介孔二氧化铈材料的催化活性中心。
【发明内容】
[0004] 本发明在于提供一种含钨介孔二氧化铈W-Ce02材料。
[0005] 本发明还提供了上述含高分散性钨的介孔二氧化铈材料的制备方法。
[0006] 本发明的另一个目的在于提供了上述催化剂的应用，并有着优异的脱硫性能。
[0007] 为实现上述实验目的，制备方法包括，将模板剂用水溶解，含钨离子液体用乙腈溶 解，随后加入铈源以及氨水反应，再移入反应釜，然后过滤取沉淀，水洗至中性，干燥，最后 进行程序升温煅烧即得含高分散性钨的介孔二氧化铈材料。
[0008] 具体的制备方法，包括如下步骤：
[0009] 1)将氯代咪唑模板剂溶于一定量的水中，含钨离子液体用乙腈溶解，然后将乙腈 溶液逐滴加入氯代咪唑模板剂的水溶液中，搅拌均匀，得混合溶液；
[0010] 2)向步骤（1)所得的混合溶液中加入铈源及氨水，搅拌反应，移至高压反应釜，反 应结束后，过滤取沉淀;将沉淀用水洗涤至中性，干燥，研磨，将研磨后的粉体在程序升温管 式炉中升温至300~600°C，保持3~6h，得到含高分散性钨的介孔二氧化铈材料。
[0011 ]步骤1)中，所述的氯代咪挫模板剂为[Ci6mim]Cl，含妈离子液体为[Ci6mim] 3Pffl2〇40〇
[0012]步骤1)中，所述氯代咪唑模板剂和水的摩尔比为：1:140~1:540;所述的含钨离子 液体与乙腈的比例为0.5~3g: 18mL;所述混合液中，水和乙腈的体积比为5:1。
[0013]步骤2)中，所述的铺源为六水合硝酸亚铺。
[0014]步骤2)中，所述铈源与氨水的摩尔比为：1:7;所述铈源与步骤(1)的氯代咪唑模板 剂的摩尔比为8:3。
[0015] 步骤2)中，所述反应釜中的反应温度100~120°C，反应时间为12~24h;所述的干 燥温度为80~100°C。
[0016] 步骤2)中，所述的程序升温的速率为5°C/min。
[0017] 上述方法制备的一种含高分散性钨的介孔二氧化铈材料，比表面积为45~125m2/ g，具有介孔结构，孔容为〇. 11~〇. 29cm3/g，孔径为3.69~9.33nm;
[0018] 本发明所述的含高分散性钨的介孔二氧化铈材料在催化氧化脱除油品中含硫化 合物方面的应用，用于催化二苯并噻吩(DBT)的氧化反应，该反应过程可用下式表示：
[0020] 本发明的含高分散性钨的介孔二氧化铈材料对脱除油品中硫化物显示出较高的 催化活性，其优良活性主要归因于下列因素：
[0021] (1)含高分散性钨的介孔二氧化铈材料具有介孔结构，均一的孔径分布，较大的比 表面积，这些特点首先保证了催化剂活性位点的均匀高度分散，其次保证了含硫底物与活 性中心的充分接触。
[0022] (2)该含高分散性钨的介孔二氧化铈材料中的钨物种分散均匀，因而具有较高的 活性。
[0023] 含高分散性钨的介孔二氧化铈材料对油品中的不同含硫底物均有较高的脱除率， 对芳香族硫化物:二苯并噻吩(DBT)，苯并噻吩(BT)，4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)在 1小时内脱硫率分别可达到99.2%，94.6%和32.7%。
[0024]本发明的有益效果：
[0025] (1)本发明制备的含高分散性钨的介孔二氧化铈材料在合成步骤中利用功能化离 子液体同时作为模板剂和金属源，简化了合成过程，降低合成成本，为合成负载型介孔二氧 化铈材料提供了新思路；
[0026] (2)本发明所制备的含高分散性钨的介孔二氧化铈材料具有介孔结构，较大比表 面，活性位高分散，催化活性高等优点，可克服现有技术中的不足;能实现催化活性位点的 高分散性，使含硫底物与活性中心的充分接触，最终实现深度脱除燃油中含硫化合物的目 标。而且在制备含高分散性钨的介孔二氧化铈材料和催化氧化脱除燃油中含硫底物的过程 中，均无需使用有机溶剂。
【附图说明】
[0027] 图1为不同钨用量或不同温度下所得含高分散性钨的介孔二氧化铈材料的红外光 谱图；（a) [Ci6mim]3PWi2〇4〇; (b)0 · 25W-Ce〇2_300; (c)0 · 25W-Ce〇2_400; (d)0 · 25W-Ce〇2_500; (e)0 · 25W-Ce〇2_600; (f)0 · 125W-Ce〇2_400; (g)0 · 5W-Ce〇2_400，（h)used 0 · 25W-Ce〇2_400;
[0028] 图2为不同钨用量或不同温度下所得含高分散性钨的介孔二氧化铈材料的X射线 衍射光谱图；
[0029] 图3为不同钨用量或不同温度下所得含高分散性钨的介孔二氧化铈材料的％吸 附-脱附等温线图；a-不同钨用量时的犯吸附-脱附等温线图；b-不同温度下的犯吸附-脱附 等温线图；
[0030] 图4为实例1所得含高分散性钨的介孔二氧化铈材料对不同含硫底物的脱除效果；
[0031] 图5为实例1所得含高分散性钨的介孔二氧化铈材料的不同温度脱除DBT的效果 图。
【具体实施方式】
[0032]下面结合附图及具体实施例对本发明的内容进一步说明。
[0033] 实施例1
[0034] -种含高分散性钨的介孔二氧化铈材料的制备方法，包括下列步骤：
[0035] 1)称取0 · 3885g[Ci6mim]Cl于烧杯中，加入25mL的蒸馏水溶解，0 · 28g[Ci6mim] 3PW12〇4〇加入5mL乙腈溶解，再逐滴加入上述溶液，搅拌反应15min，然后加入1.5336g Ce (Nods · 6H20，lmL氨水，继续搅拌反应2h。移至高压反应釜，120°C下反应24h。
[0036] 2)用布氏漏斗过滤得紫褐色固体，蒸馏水洗涤至中性，80°C下干燥8h，干燥后用研 钵研成粉体，将粉体至于程序升温管式炉中以5°C/min的速率升温至400°C，保持6h，得到含 高分散性钨的介孔二氧化铈材料。
[0037] 实施例2
[0038] -种含高分散性钨的介孔二氧化铈材料的制备方法，包括下列步骤：
[0039] 1)称取0 · 4164g[Ci6mim]Cl于烧杯中，加入25mL的蒸馏水溶解，0 · 1398g[Ci6mim] 3PW12〇4〇加入5mL乙腈溶解，再逐滴加入上述溶液，搅拌反应15min，然后加入1.5336g Ce (Nods · 6H20，lmL氨水，继续搅拌反应2h。移至高压反应釜，100°C下反应24h。
[0040] 2)用布氏漏斗过滤得紫褐色固体，蒸馏水洗涤至中性，80°C下干燥8h，干燥后用研 钵研成粉体，将粉体至于程序升温管式炉中以5°C/min的速率升温至400°C，保持6h，得到含 高分散性钨的介孔二氧化铈材料。
[0041] 所得复合材料的红外谱图和XRD谱图与实例1类似，所得材料中活性中心钨的分散 性良好。
[0042] 实施例3
[0043] -种含高分散性钨的介孔二氧化铈材料的制备方法，包括下列步骤：
[0044] 1)称取0 · 3028g[C16mim]Cl于烧杯中，加入25mL的蒸馏水溶解，0 · 5592g[C16mim] 3PW12〇4〇加入5mL乙腈溶解，再逐滴加入上述溶液，搅拌反应15min，然后加入1.5336g Ce (Nods · 6H20，lmL氨水，继续搅拌反应2h。移至高压反应釜，120°C下反应12h。
[0045] 2)用布氏漏斗过滤得紫褐色固体，蒸馏水洗涤至中性，80 °C下干燥8h，干燥后用研 钵研成粉体，将粉体至于程序升温管式炉中以5°C/min的速率升温至400°C，保持3h，得到含 高分散性钨的介孔二氧化铈材料。
[0046] 实例3中所得复合材料的氮气吸附脱附曲线与实例1类似，说明材料中存在介孔结 构。实施例4
[0047]将实施例1所得到的材料用于催化氧化脱除油品中含硫化合物，具体过程如下，在 一个带有回流冷凝管的自制双颈套瓶中加入〇 .〇3g催化剂，40yL H2〇2(30% )，5mL含DBT为 500ppm的模拟油，使用加热控温磁力搅拌器，在不同温度下下进行油浴加热搅拌反应，从图 5中可见，30°C为反应的最佳反应温度。
[0048]以DBT为例，反应式为：
[0050]表1.不同条件下合成的含高分散性钨介孔二氧化铈材料对氧化DBT的催化活性表
[0052] 从图1中可看出，在区间lOQOcnf1至SOOcnf1可以观测到离子液体Keggin结构的四 个特征吸收峰 1080，979，893，和805cm-1，分别归属于vas(P-〇a)，v as(W-〇t)，vas(W-〇b-W)和vas (W-OrW)(其中a，t，b和c分别代表中心氧原子，末端氧原子，边缘链接氧原子以及拐角链接 氧原子）。对于其他负载型材料，βδΟΟοπΓ 1附近的峰归属于水分子的中羟基造成的，而2900至 2800〇!^处的宽峰是由于离子液体中C-H伸缩振动造成的。而负载型材料中也能发现Keggin 结构特征峰，说明多酸离子液体被成功负载。
[0053] 从图2中可看出，处于28.5° ,33.1° ,47.5° ,56.3°四个位置的峰分别对应于（111)、 (200)、（220)、（ 311)四个晶面，说明合成的材料是氧化铈(JCPDS. 340394)。当W/Ce摩尔比达 到最高时(〇. 5)，图中仍没有发现钨的特征峰，说活性中心钨在载体中的分散性很好。
[0054]从图3中可以看出，所有材料都含有IV吸附脱附曲线，说明材料中介孔结构的存 在。所合成材料的比表面积在范围内，并且随着材料中钨含量和焙烧温度的增 加而减小。而孔径分布处于3.7-16.5nm，进一步说明介孔结构的存在。
[0055]从图4中可以看出，所合成的材料对3种硫化物的脱硫活性顺序为:DBT>BT>4,6-DMDBT . 60分钟内，DBT的脱硫率可达99.2 %，而相同条件下的BT和4，6-DMDBT分别只有 94.6%和32.7%。究其原因应该是由于DBT中S原子的电子云密度相对于BT较大，而它的空 间位阻相对于4，6-DMDBT较小。
[0056]从图5中可以看出，所合成的材料才30°C下脱硫效果最好，60分钟可达到深度脱硫 的目的。
【主权项】
1. 一种含高分散钨介孔二氧化铈复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 1) 将氯代咪唑模板剂溶于一定量的水中，含钨离子液体用乙腈溶解，然后将乙腈溶液 逐滴加入氯代咪唑模板剂的水溶液中，搅拌均匀，得混合溶液； 2) 向步骤（1)所得的混合溶液中加入铈源及氨水，搅拌反应，移至高压反应釜，反应结 束后，过滤取沉淀;将沉淀用水洗涤至中性，干燥，研磨，将研磨后的粉体在程序升温管式炉 中升温至300~600°C，保持3~6h，得到含高分散钨的介孔二氧化铈复合材料。2. 根据权利要求1所述一种含高分散钨介孔二氧化铈复合材料的制备方法，其特征在 于，步骤1)中，所述的氯代咪唑模板剂为[Ci6mim]Cl，含妈离子液体为[Ci6mim]3PWi2〇4〇。3. 根据权利要求1所述一种含高分散钨介孔二氧化铈复合材料的制备方法，其特征在 于，步骤1)中，所述氯代咪唑模板剂和水的摩尔比为：1:140~1:540;所述的含钨离子液体 与乙腈的比例为0.5~3g: 18mL;所述混合液中，水和乙腈的体积比为5:1。4. 根据权利要求1所述一种含高分散钨介孔二氧化铈复合材料的制备方法，其特征在 于，步骤2)中，所述的铈源为六水合硝酸亚铈。5. 根据权利要求1所述一种含高分散钨介孔二氧化铈复合材料的制备方法，其特征在 于，步骤2)中，所述铈源与氨水的摩尔比为：1:7;所述铈源与步骤（1)的氯代咪唑模板剂的 摩尔比为8:3。6. 根据权利要求1所述一种含高分散钨介孔二氧化铈复合材料的制备方法，其特征在 于，步骤2)中，所述反应釜中的反应温度100~120°C，反应时间为12~24h;所述的干燥温度 为 80 ~100°C。7. 根据权利要求1所述一种含高分散钨介孔二氧化铈复合材料的制备方法，其特征在 于，步骤2)中，所述的程序升温速率为5°C/min。8. -种含高分散性钨的介孔二氧化铈复合材料，其特征在于，由权利要求1~7任一项 所述制备方法制备，比表面积为45~125m 2/g，具有介孔结构，孔容为0.11~0.29cm3/g，孔 径为3 · 69 ~9 · 33nm〇9. 根据权利要求8所述的含高分散钨的介孔二氧化铈复合材料在催化氧化脱除燃油中 芳香族硫化物和脂肪族硫化物方面的应用。10. 根据权利要求9所述的含高分散钨的介孔二氧化铈复合材料的应用，其特征在于， 将所述材料用于催化二苯并噻吩DBT的氧化反应。
【文档编号】C10G45/04GK106076317SQ201610515540
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月30日
【发明人】张铭, 朱文帅, 李华明, 李亚男, 李猛
【申请人】江苏大学