一种球形中空氧化铈改性的锂硫电池隔膜及其制备方法以及具有该隔膜的锂硫电池的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种球形中空氧化铈改性的锂硫电池隔膜及其制备方法，该改性隔膜包括隔膜本体，所述隔膜本体的一侧涂布有改性涂层，所述改性涂层中包含有球形中空氧化铈、导电剂和粘合剂，该改性隔膜可有效阻止多硫化物的穿梭。本发明还公开了一种具有该改性隔膜的锂硫电池，包括正极、负极、电解液以及隔膜，所述正极为科琴黑?硫复合正极，所述负极为金属锂，所述电解液为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、硝酸锂、1,3?二氧戊环和乙二醇二甲醚的混合物，所述隔膜为上述的球形中空氧化铈改性的锂硫电池隔膜或者为上述的制备方法制备得到的隔膜，所述隔膜涂布有改性涂层的一侧靠近锂硫电池的正极。该锂硫电池比容量高、循环寿命长。
【专利说明】
一种球形中空氧化铈改性的锂硫电池隔膜及其制备方法以及具有该隔膜的锂硫电池
技术领域
[0001]本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种氧化铈改性的锂硫电池隔膜、其制备方法以及具有该隔膜的锂硫电池。
【背景技术】
[0002]锂硫(L1-S)电池是以锂为负极(理论比容量3860mAh/g)、硫为正极(理论比容量1675mAh/g)的一种新型电化学储能系统，理论比能量高达2600Wh/kg，远大于现阶段的商业化锂离子电池。此外，作为正极材料的硫还具备储量丰富、经济效益好、低毒的优点，使得该体系极具商业价值。然而，锂硫电池在实际应用中还存在一些问题，主要包括:(I)硫的电导率很低，在室温下约为5X10—3<3S/cm，作为电极材料时必须添加导电剂，这必然地降低正极材料的能量密度；(2)电化学反应的中间产物多硫化锂易溶于电解液而产生“穿梭效应”，降低了硫的利用率和循环性能，增加了离子迀移阻力，同时放电产物Li2S2和Li2S会在硫电极表面沉积，形成固体电解质相界面薄膜(SEI)，导致硫利用率和循环性能下降；(3)硫正极在充放电过程中出现的体积反复剧烈变化导致电池正极结构的不稳定，进而使得循环寿命和比容量衰减。
[0003]针对锂硫电池硫导电性差、多硫化物穿梭效应、体积膨胀这三个主要问题，科研工作者们主要针对硫正极进行改性，例如用活性炭、碳纳米管、石墨烯等多孔导电碳材料负载硫，这些导电多孔碳材料增加了硫正极的导电性，缓和了充放电过程中的体积效应，并可以部分吸附在充放电过程中产生的可溶性多硫化锂。然而仅仅对正极材料进行改性仍然不能完全抑制多硫化物的“穿梭效应”。因此，有待开发一种能够更好地抑制多硫化物穿梭效应的技术方案，以进一步提尚裡硫电池的性能。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是，克服以上【背景技术】中提到的不足和缺陷，提供一种球形中空氧化铈改性的锂硫电池隔膜及其制备方法以及具有该隔膜的锂硫电池，该改性隔膜可有效阻止多硫化物的穿梭，采用该隔膜的锂硫电池比容量高、循环寿命长。
[0005]为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为:
[0006]—种球形中空氧化铈改性的锂硫电池隔膜，包括隔膜本体，所述隔膜本体的一侧涂布有改性涂层，所述改性涂层中包含有球形中空氧化铈、导电剂和粘合剂。在隔膜本体的一侧涂布含有球形中空氧化铈的改性涂层，对锂硫电池充放电过程中产生的多硫化物进行阻挡、吸附和催化，氧化铈为镧系金属氧化物，其核外电子结构不稳定，容易失去或者得到电子，因此氧化铈是很好的氧化还原催化剂。球形中空氧化铈可以将多硫化物吸附到球体内部，氧化铈可以与吸附的多硫化物进行充分接触，大大增加了多硫化物和氧化铈的接触面积，增强了氧化铈的催化作用;并且，球形中空的氧化铈吸附多硫化物后多硫化物被束缚在球体内，不易再次逃逸，增加了该改性涂层对多硫化物的吸附性能，有效地抑制了锂硫电池中多硫化物的穿梭效应，提高了锂硫电池的比容量和循环寿命。
[0007]上述的球形中空氧化铈改性的锂硫电池隔膜，优选的，所述改性涂层的厚度为20-ΙΟΟμπι;所述导电剂为科琴黑、导电炭黑Super-P、导电炭黑BP2000和乙炔黑中的一种或几种。改性涂层越厚，其中含有的氧化铈越多，相应地对多硫化物的吸附和催化性能也会越好，但是，改性涂层过厚又会影响锂硫电池的能量密度，综合考虑对多硫化物的吸附、催化性能和电池的能量密度，选择20-100μπι的改性涂层厚度较为合适。
[0008]上述的球形中空氧化铈改性的锂硫电池隔膜，优选的，所述改性涂层中，球形中空氧化铈、导电剂和粘合剂的质量比为(5-8):(4-1):1。在改性涂层中添加较多的氧化铈可增加对多硫化物的吸附和催化作用，加入一定量的导电剂可增加改性隔膜的导电性，有利于电子传输。
[0009]上述的球形中空氧化铈改性的锂硫电池隔膜，优选的，所述隔膜本体为聚乙烯隔膜或聚丙烯隔膜;所述粘合剂为聚偏氟乙烯粘合剂。
[0010]作为一个总的发明构思，本发明另一方面提供了一种上述球形中空氧化铈改性的锂硫电池隔膜的制备方法，包括以下步骤:
[0011](I)将球形中空氧化铈、导电剂和粘合剂加入有机溶剂中，然后进行搅拌得到隔膜改性浆料；
[0012](2)将步骤(I)得到的隔膜改性浆料均匀地涂布在隔膜本体的一侧表面上并烘干，即得所述球形中空氧化铈改性的锂硫电池隔膜。
[0013]该隔膜制备方法操作简单，只需在现有商业化的隔膜本体一侧涂布一层改性浆料即可，无需开发新型隔膜，大大节省了开发生产新型隔膜所花费的时间和费用。
[0014]上述的制备方法，优选的，所述步骤(I)中，球形中空氧化铈由如下步骤制备得到:
[0015](1.1)将六水合硝酸铈与柠檬酸按照1:1-3的摩尔比加入到超纯水中，搅拌混合至溶液澄清；
[0016](1.2)对步骤(1.1)所得溶液进行喷雾干燥，得到干燥的硝酸铈与柠檬酸的混合粉末；
[0017](1.3)将步骤(1.2)所得混合粉末进行煅烧即得所述球形中空氧化铈。
[0018]将柠檬酸作为络合剂混合到硝酸铈中，有利于形成球形中空的氧化铈;并且，在煅烧过程中柠檬酸加热分解产生二氧化碳气体有利于在球形氧化铈的内部形成空洞。采用喷雾干燥造粒方法制备球形中空氧化铈，工艺简单，成本低廉，适用于大规模工业化生产，且生产过程中氧化铈的形貌具有可控性。
[0019]上述的制备方法，优选的，所述步骤(1.2)中，喷雾干燥操作的进口温度为200-2500C，风机频率为50-60HZ，蠕动栗转速为20-30r/min，通针间隔为4s;所述步骤(1.3)中，煅烧操作的温度为400-600 0C，煅烧时间为3-6h。
[0020]上述的制备方法，优选的，所述步骤(I)中，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，所述N-甲基吡咯烷酮与粘合剂的质量比为19-49:1。由于隔膜是疏水材料，因此只能使用油性粘合剂如聚偏氟乙烯(PVDF)，而N-甲基吡咯烷酮(NMP)是很好的溶解聚偏氟乙烯粘合剂的有机溶剂;N-甲基吡咯烷酮与聚偏氟乙烯粘合剂在19-49:1的质量比范围内其粘度最适合浆料涂布在隔膜上，如果太稀浆料将无法粘结，而如果浆料太稠则会出现涂布不均匀的情况。
[0021]上述的制备方法，优选的，所述步骤(I)中，搅拌操作的搅拌速度为600_1000r/min，搅拌时间为I_3h;所述步骤(2)中，烘干操作的温度为50-80 V，烘干时间为12_24h。
[0022]作为一个总的发明构思，本发明另一方面提供了一种锂硫电池，包括正极、负极、电解液以及隔膜，所述正极为科琴黑-硫复合正极，所述负极为金属锂，所述电解液为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、硝酸锂、I，3_二氧戊环和乙二醇二甲醚的混合物，所述隔膜为上述的球形中空氧化铈改性的锂硫电池隔膜或者为上述的制备方法制备得到的隔膜，所述隔膜涂布有改性涂层的一侧靠近锂硫电池的正极。该锂硫电池采用科琴黑对锂硫电池的硫正极进行改性，增加了硫正极的导电性，缓和了锂硫电池充放电过程中的体积效应，并可部分吸附充放电过程中产生的多硫化物;另外，该锂硫电池采用上述球形中空氧化铈改性的隔膜，并将隔膜涂布有改性涂层的一侧设置为靠近锂硫电池的正极，该改性涂层可有效地对充放电过程中产生的多硫化物进行阻挡、吸附和催化，有效抑制多硫化物的穿梭效应，进而提高锂硫电池的性能。该锂硫电池与现有锂硫电池相比具有更高的比容量和更加优异的循环性會K。
[0023]与现有技术相比，本发明的优点在于:
[0024](I)本发明将球形中空氧化铈应用在锂硫电池隔膜靠正极的一侧作为多硫化锂的阻隔层，此阻隔层允许锂离子通过，且对于正极产生的多硫化锂具有阻挡、吸附和催化的作用，其中导电剂的加入增加了此阻挡层的导电性以及电解液的浸润性，该锂硫电池与使用纯的纳米碳基材料(如科琴黑)作为多硫化锂阻挡层的锂硫电池相比具有更高的比容量和更优异的循环性能。
[0025](2)本发明的球形中空氧化铈采用喷雾造粒的制备方法，工艺简单，成本低廉，适用于大规模工业化生产，且氧化铈的形貌具有可控性。
[0026](3)本发明的隔膜制备方法简单，不需要开发新型隔膜，只需要在现有的商业化隔膜上涂布一层隔膜改性材料即可使用，大大节省了开发生产新型隔膜所产生的时间和费用。
[0027](4)本发明制备得到的球形中空氧化铈改性的锂硫电池隔膜与现有的导电碳改性的锂硫电池隔膜相比具有更好的化学稳定性。
【附图说明】
[0028]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0029]图1为本发明锂硫电池的结构示意图。
[0030]图2为本发明实施例1中所得球形中空氧化铈的扫描电镜图。
[0031 ]图3为本发明实施例1、对比例I和对比例2所得锂硫电池在IC下的循环性能曲线。
[0032]图4为本发明实施例1、对比例I和对比例2所得锂硫电池在IC下循环100次的库仑效率。
【具体实施方式】
[0033]为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
[0034]除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
[0035]除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
[0036]实施例1
[0037]—种本发明的球形中空氧化铈改性的锂硫电池隔膜及其制备方法、具有该隔膜的锂硫电池的实施例。
[0038]该球形中空氧化铈改性的锂硫电池隔膜使用商用隔膜Celgard2400(—种聚丙烯隔膜)作为隔膜本体，在该隔膜本体的一侧表面涂布一层改性涂层。该改性涂层为球形中空氧化铈涂层，改性涂层中还添加有导电剂科琴黑和粘合剂PVDF(聚偏氟乙烯)，改性涂层中球形中空氧化铈、科琴黑和PVDF的质量比为6:3:1，改性涂层的厚度为20μπι。
[0039]该球形中空氧化铈改性的锂硫电池隔膜的制备方法包括以下步骤:
[0040](I)将0.0lmol的六水合硝酸铈与0.03mol的一水合柠檬酸置于烧杯中，加入10ml超纯水，磁力搅拌混合Ih至溶液澄清；
[0041](2)将上述搅拌后的溶液通过小型喷雾干燥仪进行喷雾干燥，喷雾干燥条件为:进口温度2000C，风机频率50Hz，蠕动栗转速20r/min，通针间隔4s，在收集器中得到干燥的硝酸铈与柠檬酸的混合粉末；
[0042](3)将上述得到的混合粉末放入箱式炉中，在空气中500°C煅烧4h，得到球形中空氧化铈；
[0043](4)取0.06g上述方法制备得到的球形中空氧化铈，0.03g科琴黑，0.0lg PVDF混合加入0.3g N-甲基吡咯烷酮，以1000r/min的搅拌速度搅拌Ih，即得到隔膜改性浆料；
[0044](5)利用自动涂布机将上述配制的隔膜改性浆料均匀涂布在Celgard2400隔膜一侧的表面上，涂布厚度为20μπι，涂布完成后置于60°C鼓风干燥箱中烘Sh，之后置于真空烘箱中60 0C下真空烘干12h，即得到本实施例的球形中空氧化铈改性的锂硫电池隔膜。
[0045]图2为本实施例中所制备的球形中空氧化铈的扫描电镜图，由图2可以清楚地看到氧化铈的形貌为球形，且为中空结构。
[0046]本实施例中的锂硫电池的制备方法包括如下步骤:
[0047](I)科琴黑-硫正极材料的制备:取Ig科琴黑，4g硫混合后用球磨机在800r/min的转速下正反转交替转动6h，随后将科琴黑与硫的混合物放置于管式炉中，在流动的氮气气氛下，在155°C下热处理1h，得到科琴黑-硫复合正极材料；
[0048](2)科琴黑-硫复合正极的制备:取0.Sg上述制备的科琴黑-硫复合正极材料、0.1g导电炭黑Super-P和0.1g PVDF并进行混合，加入4g NMP，以1000r/min的速度搅拌2h形成科琴黑-硫正极浆料，然后用自动涂布机将科琴黑-硫正极浆料均匀涂布在涂炭铝箔上，厚度为150μπι，将涂布好的正极置于鼓风干燥箱中80°C烘10h，之后置于真空烘箱中60°C真空烘干12h，即得到科琴黑-硫复合正极；
[0049](3)组装锂硫电池:将步骤(2)得到的科琴黑-硫复合正极、本实施例制备的球形中空氧化铈改性的锂硫电池隔膜、锂负极、有机电解液(1M双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiTFSI)+0.IM硝酸锂(LiN03) + l，3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME) (1/1，v/v))，在水氧含量低于Ippm的氩气手套箱中制备扣式锂硫电池，将球形中空氧化铈改性的锂硫电池隔膜涂布有改性涂层的一侧靠近电池正极设置，该锂硫电池的结构如图1所示。
[0050]对本实施例制备的锂硫电池在IC下进行循环性能测试，循环测试结果如图3和图4所示。由图3可见(图中最上方的曲线为本实施例锂硫电池的测试数据)，该锂硫电池在IC下首次放电比容量为1063mAh/g，循环100次后放电比容量仍达到974mAh/g;由图4可见，该电池循环100次后，其库仑效率高于98 %。
[0051 ] 实施例2
[0052]—种本发明的球形中空氧化铈改性的锂硫电池隔膜及其制备方法、具有该隔膜的锂硫电池的实施例。
[0053]该球形中空氧化铈改性的锂硫电池隔膜使用商用隔膜Celgard2400作为隔膜本体，在该隔膜本体的一侧表面涂布一层改性涂层。该改性涂层为球形中空氧化铈涂层，改性涂层中还添加有导电剂Super-P和粘合剂PVDF，改性涂层中球形中空氧化铈、Super-P和PVDF的质量比为7:2:1,改性涂层的厚度为30μπι。
[0054]该球形中空氧化铈改性的锂硫电池隔膜的制备方法包括以下步骤:
[0055](I)将0.02mol的六水合硝酸铺与0.04mol的一水合梓檬酸置于烧杯中，加入150ml超纯水，磁力搅拌混合Ih至溶液澄清；
[0056](2)将上述搅拌后的溶液通过小型喷雾干燥仪进行喷雾干燥，喷雾干燥条件为:进口温度2200C，风机频率55Hz，蠕动栗转速25r/min，通针间隔4s，在收集器中得到干燥的硝酸铈与柠檬酸的混合粉末；
[0057](3)将上述得到的混合粉末放入箱式炉中，在空气中600 °C煅烧3h，得到球形中空氧化铈；
[0058](4)取0.7g上述方法制备得到的球形中空氧化铈，0.2g Super-P,0.1g PVDF混合加入4g N-甲基吡咯烷酮，以800r/min的搅拌速度搅拌2h，即得到隔膜改性浆料；
[0059](5)利用自动涂布机将上述配制的隔膜改性浆料均匀涂布在Celgard2400隔膜一侧的表面上，涂布厚度为30μπι，涂布完成后置于70°C鼓风干燥箱中烘10h，之后置于真空烘箱中50 0C下真空烘干24h，即得到本实施例的球形中空氧化铈改性的锂硫电池隔膜。
[0060]本实施例中的锂硫电池的制备方法包括如下步骤:
[0061 ] (I)科琴黑-硫正极材料的制备:取Ig科琴黑，3g硫混合后用球磨机在800r/min的转速下正反转交替转动8h，随后将科琴黑与硫的混合物放置于管式炉中，在流动的氮气气氛下，在155°C下热处理1h，得到科琴黑-硫复合正极材料；
[0062](2)科琴黑-硫复合正极的制备:取0.Sg上述制备的科琴黑-硫复合正极材料、0.1g导电炭黑Super-P和0.1g PVDF并进行混合，加入4g NMP，以800r/min的速度搅拌3h形成科琴黑-硫正极浆料，然后用自动涂布机将科琴黑-硫正极浆料均匀涂布在涂炭铝箔上，厚度为120μπι，将涂布好的正极置于鼓风干燥箱中80°C烘10h，之后置于真空烘箱中60°C真空烘干12h，即得到科琴黑-硫复合正极；
[0063](3)组装锂硫电池:将步骤(2)得到的科琴黑-硫复合正极、本实施例制备的球形中空氧化铈改性的锂硫电池隔膜、锂负极、有机电解液(1M LiTFSI+0.1M LiN03+D0L/DME(I/I，v/v))，在水氧含量低于Ippm的氩气手套箱中制备扣式锂硫电池，将球形中空氧化铈改性的锂硫电池隔膜涂布有改性涂层的一侧靠近电池正极设置，锂硫电池的结构如图1所示。
[0064]对本实施例制备的锂硫电池在IC下进行循环性能测试，该锂硫电池在IC下首次放电比容量为1150mAh/g，循环100次后放电比容量仍达到1000mAh/g，电池的库仑效率高于99%。
[0065]实施例3
[0066]—种本发明的球形中空氧化铈改性的锂硫电池隔膜及其制备方法、具有该隔膜的锂硫电池的实施例。
[0067]该球形中空氧化铈改性的锂硫电池隔膜使用商用隔膜Celgard2400作为隔膜本体，在该隔膜本体的一侧表面涂布一层改性涂层。该改性涂层为球形中空氧化铈涂层，改性涂层中还添加有导电剂BP2000和粘合剂PVDF，改性涂层中球形中空氧化铈、BP2000和PVDF的质量比为5:4:1，改性涂层的厚度为50μπι。
[0068]该球形中空氧化铈改性的锂硫电池隔膜的制备方法包括以下步骤:
[0069](I)将0.02mol的六水合硝酸铺与0.06mol的一水合梓檬酸置于烧杯中，加入200ml超纯水，磁力搅拌混合2h至溶液澄清；
[0070](2)将上述搅拌后的溶液通过小型喷雾干燥仪进行喷雾干燥，喷雾干燥条件为:进口温度2000C，风机频率60Hz，蠕动栗转速30r/min，通针间隔4s，在收集器中得到干燥的硝酸铈与柠檬酸的混合粉末；
[0071 ] (3)将上述得到的混合粉末放入箱式炉中，在空气中500°C煅烧5h，得到球形中空氧化铈；
[0072](4)取0.5g上述方法制备得到的球形中空氧化铈，0.4g BP2000,0.1g PVDF混合加入3g N-甲基吡咯烷酮，以600r/min的搅拌速度搅拌3h，即得到隔膜改性浆料；
[0073](5)利用自动涂布机将上述配制的隔膜改性浆料均匀涂布在Celgard2400隔膜一侧的表面上，涂布厚度为50μπι，涂布完成后置于60°C鼓风干燥箱中烘Sh，之后置于真空烘箱中80 0C下真空烘干12h，即得到本实施例的球形中空氧化铈改性的锂硫电池隔膜。
[0074]本实施例中的锂硫电池的制备方法包括如下步骤:
[0075](I)科琴黑-硫正极材料的制备:取Ig科琴黑，4g硫混合后用球磨机在700r/min的转速下正反转交替转动10h，随后将科琴黑与硫的混合物放置于管式炉中，在流动的氮气气氛下，在155°C下热处理1h，得到科琴黑-硫复合正极材料；
[0076](2)科琴黑-硫复合正极的制备:取0.Sg上述制备的科琴黑-硫复合正极材料、0.1g导电炭黑Super-P和0.1g PVDF并进行混合，加入3g NMP，以1000r/min的速度搅拌2h形成科琴黑-硫正极浆料，然后用自动涂布机将科琴黑-硫正极浆料均匀涂布在涂炭铝箔上，厚度为250μπι，将涂布好的正极置于鼓风干燥箱中80°C烘10h，之后置于真空烘箱中60°C真空烘干12h，即得到科琴黑-硫复合正极；
[0077](3)组装锂硫电池:将步骤(2)得到的科琴黑-硫复合正极、本实施例制备的球形中空氧化铈改性的锂硫电池隔膜、锂负极、有机电解液(1M LiTFSI+0.1M LiN03+D0L/DME(I/I，v/v))，在水氧含量低于Ippm的氩气手套箱中制备扣式锂硫电池，将球形中空氧化铈改性的锂硫电池隔膜涂布有改性涂层的一侧靠近电池正极设置，锂硫电池的结构如图1所示。
[0078]对本实施例制备的锂硫电池在IC下进行循环性能测试，该锂硫电池在IC下首次放电比容量为1020mAh/g，循环100次后放电比容量仍达到950mAh/g，电池的库仑效率高于97%0
[0079]实施例4
[0080]—种本发明的球形中空氧化铈改性的锂硫电池隔膜及其制备方法、具有该隔膜的锂硫电池的实施例。
[0081]该球形中空氧化铈改性的锂硫电池隔膜使用商用隔膜Celgard2400作为隔膜本体，在该隔膜本体的一侧表面涂布一层改性涂层。该改性涂层为球形中空氧化铈涂层，改性涂层中还添加有导电剂乙炔黑和粘合剂PVDF，改性涂层中球形中空氧化铈、乙炔黑和PVDF的质量比为8:1:1，改性涂层的厚度为70μπι。
[0082]该球形中空氧化铈改性的锂硫电池隔膜的制备方法包括以下步骤:
[0083](I)将0.0Imol的六水合硝酸铈与0.03mol的一水合柠檬酸置于烧杯中，加入200ml超纯水，磁力搅拌混合Ih至溶液澄清；
[0084](2)将上述搅拌后的溶液通过小型喷雾干燥仪进行喷雾干燥，喷雾干燥条件为:进口温度2500C，风机频率50Hz，蠕动栗转速20r/min，通针间隔4s，在收集器中得到干燥的硝酸铈与柠檬酸的混合粉末；
[0085](3)将上述得到的混合粉末放入箱式炉中，在空气中500 °C煅烧4h，得到球形中空氧化铈；
[0086](4)取0.8g上述方法制备得到的球形中空氧化铈，0.1g乙炔黑，0.lg PVDF混合加入3.3g N-甲基吡咯烷酮，以700r/min的搅拌速度搅拌2h，即得到隔膜改性浆料；
[0087](5)利用自动涂布机将上述配制的隔膜改性浆料均匀涂布在Celgard2400隔膜一侧的表面上，涂布厚度为70μπι，涂布完成后置于80°C鼓风干燥箱中烘6h，之后置于真空烘箱中60 0C下真空烘干12h，即得到本实施例的球形中空氧化铈改性的锂硫电池隔膜。
[0088]本实施例中的锂硫电池的制备方法包括如下步骤:
[0089](I)科琴黑-硫正极材料的制备:取Ig科琴黑，2g硫混合后用球磨机在900r/min的转速下正反转交替转动5h，随后将科琴黑与硫的混合物放置于管式炉中，在流动的氮气气氛下，在155°C下热处理1h，得到科琴黑-硫复合正极材料；
[0090](2)科琴黑-硫复合正极的制备:取0.7g上述制备的科琴黑-硫复合正极材料、0.2g导电炭黑Super-P和0.1g PVDF并进行混合，加入3g NMP，以1000r/min的速度搅拌2h形成科琴黑-硫正极浆料，然后用自动涂布机将科琴黑-硫正极浆料均匀涂布在涂炭铝箔上，厚度为300μπι，将涂布好的正极置于鼓风干燥箱中80°C烘10h，之后置于真空烘箱中60°C真空烘干12h，即得到科琴黑-硫复合正极；
[0091](3)组装锂硫电池:将步骤(2)得到的科琴黑-硫复合正极、本实施例制备的球形中空氧化铈改性的锂硫电池隔膜、锂负极、有机电解液(1M LiTFSI+0.1M LiN03+D0L/DME(I/I，v/v))，在水氧含量低于Ippm的氩气手套箱中制备扣式锂硫电池，将球形中空氧化铈改性的锂硫电池隔膜涂布有改性涂层的一侧靠近电池正极设置，锂硫电池的结构如图1所示。[0092 ]对本实施例制备的锂硫电池在IC下进行循环性能测试，该锂硫电池在IC下首次放电比容量为1000mAh/g，循环100次后放电比容量仍达到910mAh/g，电池的库仑效率高于98%。
[0093]实施例5
[0094]—种本发明的球形中空氧化铈改性的锂硫电池隔膜及其制备方法、具有该隔膜的锂硫电池的实施例。
[0095]该球形中空氧化铈改性的锂硫电池隔膜使用商用隔膜Celgard2400作为隔膜本体，在该隔膜本体的一侧表面涂布一层改性涂层。该改性涂层为球形中空氧化铈涂层，改性涂层中还添加有导电剂科琴黑和粘合剂PVDF，改性涂层中球形中空氧化铈、科琴黑和PVDF的质量比为7:2:1,改性涂层的厚度为80μπι。
[0096]该球形中空氧化铈改性的锂硫电池隔膜的制备方法包括以下步骤:
[0097](I)将0.0lmol的六水合硝酸铺与0.03mol的一水合梓檬酸置于烧杯中，加入150ml超纯水，磁力搅拌混合Ih至溶液澄清；
[0098](2)将上述搅拌后的溶液通过小型喷雾干燥仪进行喷雾干燥，喷雾干燥条件为:进口温度2000C，风机频率60Hz，蠕动栗转速20r/min，通针间隔4s，在收集器中得到干燥的硝酸铈与柠檬酸的混合粉末；
[0099](3)将上述得到的混合粉末放入箱式炉中，在空气中500°C煅烧6h，得到球形中空氧化铈；
[0100](4)取0.7g上述方法制备得到的球形中空氧化铈，0.2g科琴黑，0.1g PVDF混合加入2.5g N-甲基吡咯烷酮，以1000r/min的搅拌速度搅拌2h，即得到隔膜改性浆料；
[0101](5)利用自动涂布机将上述配制的隔膜改性浆料均匀涂布在Celgard2400隔膜一侧的表面上，涂布厚度为80μπι，涂布完成后置于60 V鼓风干燥箱中烘Sh，之后置于真空烘箱中65 °C下真空烘干18h，即得到本实施例的球形中空氧化铈改性的锂硫电池隔膜。
[0102]本实施例中的锂硫电池的制备方法包括如下步骤:
[0?03] (I)科琴黑-硫正极材料的制备:取Ig科琴黑，3.5g硫混合后用球磨机在1000r/min的转速下正反转交替转动4h，随后将科琴黑与硫的混合物放置于管式炉中，在流动的氮气气氛下，在155°C下热处理1h，得到科琴黑-硫复合正极材料；
[0104](2)科琴黑-硫复合正极的制备:取0.Sg上述制备的科琴黑-硫复合正极材料、0.1g导电炭黑Super-P和0.1g PVDF并进行混合，加入3.5g NMP，以1000r/min的速度搅拌2h形成科琴黑-硫正极浆料，然后用自动涂布机将科琴黑-硫正极浆料均匀涂布在涂炭铝箔上，厚度为300μπι，将涂布好的正极置于鼓风干燥箱中80°C烘8h，之后置于真空烘箱中60°C真空烘干12h，即得到科琴黑-硫复合正极；
[0105](3)组装锂硫电池:将步骤(2)得到的科琴黑-硫复合正极、本实施例制备的球形中空氧化铈改性的锂硫电池隔膜、锂负极、有机电解液(1M LiTFSI+0.1M LiN03+D0L/DME(I/I，v/v))，在水氧含量低于Ippm的氩气手套箱中制备扣式锂硫电池，将球形中空氧化铈改性的锂硫电池隔膜涂布有改性涂层的一侧靠近电池正极设置，锂硫电池的结构如图1所示。
[0106]对本实施例制备的锂硫电池在IC下进行循环性能测试，该锂硫电池在IC下首次放电比容量为1100mAh/g，循环100次后放电比容量仍达到980mAh/g，电池的库仑效率高于97%。
[0107]实施例6
[0108]—种本发明的球形中空氧化铈改性的锂硫电池隔膜及其制备方法、具有该隔膜的锂硫电池的实施例。
[0109]该球形中空氧化铈改性的锂硫电池隔膜使用商用隔膜Celgard2400作为隔膜本体，在该隔膜本体的一侧表面涂布一层改性涂层。该改性涂层为球形中空氧化铈涂层，改性涂层中还添加有导电BP2000和粘合剂聚偏氟乙烯，改性涂层中球形中空氧化铈、BP2000和PVDF的质量比为8:1:1，改性涂层的厚度为ΙΟΟμπι。
[0110]该球形中空氧化铈改性的锂硫电池隔膜的制备方法包括以下步骤:
[0111](I)将0.0ImoI的六水合硝酸铈与0.0ImoI的一水合柠檬酸置于烧杯中，加入10ml超纯水，磁力搅拌混合Ih至溶液澄清；
[0112](2)将上述搅拌后的溶液通过小型喷雾干燥仪进行喷雾干燥，喷雾干燥条件为:进口温度2000C，风机频率50Hz，蠕动栗转速20r/min，通针间隔4s，在收集器中得到干燥的硝酸铈与柠檬酸的混合粉末；
[0113](3)将上述得到的混合粉末放入箱式炉中，在空气中400°C煅烧4h，得到球形中空氧化铈；
[0114](4)取0.4g上述方法制备得到的球形中空氧化铈，0.05g导电剂BP2000，0.05gPVDF混合加入1.2g N-甲基吡咯烷酮，以1000r/min的搅拌速度搅拌lh，即得到隔膜改性浆料；
[0115](5)利用自动涂布机将上述配制的隔膜改性浆料均匀涂布在Celgard2400隔膜一侧的表面上，涂布厚度为ΙΟμπι，涂布完成后置于60°C鼓风干燥箱中烘8h，之后置于真空烘箱中60 0C下真空烘干12h，即得到本实施例的球形中空氧化铈改性的锂硫电池隔膜。
[0116]本实施例中的锂硫电池的制备方法包括如下步骤:
[0?17] (I)科琴黑-硫正极材料的制备:取Ig科琴黑，4g硫混合后用球磨机在800r/min的转速下正反转交替转动6h，随后将科琴黑与硫的混合物放置于管式炉中，在流动的氮气气氛下，在155°C下热处理1h，得到科琴黑-硫复合正极材料；
[0118](2)科琴黑-硫复合正极的制备:取0.Sg上述制备的科琴黑-硫正极材料、0.lg导电炭黑Super-P和0.1g PVDF并进行混合，加入4g MVIP，以1000r/min的速度搅拌2h形成科琴黑-硫正极浆料，然后用自动涂布机将科琴黑-硫正极浆料均匀涂布在涂炭铝箔上，厚度为250μπι，将涂布好的正极置于鼓风干燥箱中80°C烘10h，之后置于真空烘箱中60°C真空烘干12h，即得到科琴黑-硫复合正极；
[0119](3)组装锂硫电池:将步骤(2)得到的科琴黑-硫复合正极、本实施例制备的球形中空氧化铈改性的锂硫电池隔膜、锂负极、有机电解液(1M LiTFSI+0.1M LiN03+D0L/DME(I/I，v/v))，在水氧含量低于Ippm的氩气手套箱中制备扣式锂硫电池，将球形中空氧化铈改性的锂硫电池隔膜涂布有改性涂层的一侧靠近电池正极设置，锂硫电池的结构如图1所示。
[0120]对本实施例制备的锂硫电池在IC下进行循环性能测试，该锂硫电池在IC下首次放电比容量为1000mAh/g，循环100次后放电比容量仍达到890mAh/g，电池的库仑效率高于99%。
[0121]对比例I
[0122]一种锂硫电池隔膜，使用商用隔膜Celgard2400作为隔膜本体，在该隔膜本体的一侧表面涂布一层科琴黑涂层。该科琴黑涂层中添加有导电剂Super-P，科琴黑涂层的厚度为
2Oum ο
[0123]本对比例的锂硫电池隔膜及锂硫电池的制备方法包括以下步骤:
[0124](1)取0.068科琴黑、0.018 Super-Ρ和0.03g PVDF混合，加入2.4g NMP，以100r/min的搅拌速度搅拌lh，即得到涂层浆料；
[0125](2)利用自动涂布机将上述配制的浆料均匀涂布在Celgard2400隔膜一侧的表面上，涂布厚度为10M1，涂布完成后置于60°C鼓风干燥箱中烘8h，之后置于真空烘箱中60°C下真空烘干12h，即得到本对比例的锂硫电池改性隔膜。
[0126](3)科琴黑-硫正极材料的制备:取Ig科琴黑和4g硫混合后用球磨机在800r/min的转速下正反转交替转动6h，随后将科琴黑与硫的混合物放置于管式炉中，在流动的氮气气氛下，在155°C热处理10h，得到科琴黑-硫复合正极材料；
[0127](4)科琴黑-硫复合正极的制备:取0.Sg上述制备的科琴黑-硫正极材料，0.1gSuper-P和0.1g PVDF并进行混合，加入5g NMP，以1000r/min的速度搅拌2h形成科琴黑-硫正极浆料，然后用自动涂布机将科琴黑-硫正极浆料均匀涂布在涂炭铝箔上，厚度为150μπι，将涂布好的正极置于鼓风干燥箱中60°C烘8h，之后置于真空烘箱中60°C真空烘干12h，即得到科琴黑-硫复合正极；
[0128](5)组装锂硫电池:将步骤(4)得到的科琴黑-硫复合正极，步骤(2)得到的科琴黑改性锂硫电池隔膜，锂负极，有机电解液(1M LiTFSI+0.1M LiN03+D0L/DME(l/l，v/v))，在水氧含量低于Ippm的氩气手套箱中制备扣式锂硫电池。
[0129]对本对比例制备的锂硫电池在IC下进行循环性能测试，循环测试结果如图3和图4所示，由图3可见，该电池IC下首次放电比容量为900mAh/g，循环100次后放电比容量达到750mAh/g；由图4可见，该电池循环100次后，其库仑效率高于90% (低于实施例1)。
[0130]对比例2
[0131]本对比例使用的隔膜为普通商用隔膜Celgard2400，本对比例锂硫电池的制备方法包括以下步骤:
[0132](I)科琴黑-硫正极材料的制备:取Ig科琴黑和4g硫混合后加入1g酒精，用球磨机在800r/min的转速下正反转交替转动4h，取出球磨罐置于鼓风干燥箱中45°C下干燥12h，随后将科琴黑与硫的混合物放置在聚四氟乙烯的反应釜内胆中置于箱式炉中155°C热处理10小时，得到科琴黑-硫复合正极材料；
[0133](2)科琴黑-硫复合正极的制备:取0.Sg上述制备的科琴黑-硫正极材料，0.1gSuper-P和0.1g PVDF并进行混合，加入5g匪P，以2000r/min的速度脱泡搅拌6min，脱泡Imin后即得到科琴黑-流正极浆料，然后用自动涂布机将科琴黑-硫正极浆料均匀涂布在涂炭铝箔上，厚度为150μπι，将涂布好的正极置于鼓风干燥箱中60°C烘8h，之后置于真空烘箱中60°C真空烘干12h，即得到科琴黑-硫复合正极；
[0134](3)组装锂硫电池:将步骤(2)得到的科琴黑-硫复合正极，普通商用隔膜Celgard2400，锂负极，有机电解液(1M LiTFSI+0.1M LiN03+D0L/DME(l/l，v/v))，在水氧含量低于Ippm的氩气手套箱中制备扣式锂硫电池。
[0135]对本对比例制备的锂硫电池在IC下进行循环性能测试，循环测试结果如图3和图4所示，由图3可见，该电池在IC下首次放电比容量为693mAh/g，循环100次后放电比容量达到430mAh/g；由图4可见，该电池循环100次后，其库仑效率高于80% (低于实施例1)。
[0136]以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种球形中空氧化铈改性的锂硫电池隔膜，包括隔膜本体，其特征在于:所述隔膜本体的一侧涂布有改性涂层，所述改性涂层中包含有球形中空氧化铈、导电剂和粘合剂。2.根据权利要求1所述的球形中空氧化铈改性的锂硫电池隔膜，其特征在于:所述改性涂层的厚度为20-100μπι;所述导电剂为科琴黑、导电炭黑Super-P、导电炭黑BP2000和乙炔黑中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的球形中空氧化铈改性的锂硫电池隔膜，其特征在于:所述改性涂层中，球形中空氧化铈、导电剂和粘合剂的质量比为(5-8):(4-1):1。4.根据权利要求1所述的球形中空氧化铈改性的锂硫电池隔膜，其特征在于:所述隔膜本体为聚乙烯隔膜或聚丙烯隔膜;所述粘合剂为聚偏氟乙烯粘合剂。5.—种如权利要求1-4中任一项所述的球形中空氧化铈改性的锂硫电池隔膜的制备方法，包括以下步骤: (1)将球形中空氧化铈、导电剂和粘合剂加入有机溶剂中，然后进行搅拌得到隔膜改性浆料； (2)将步骤(I)得到的隔膜改性浆料均匀地涂布在隔膜本体的一侧表面上并烘干，即得所述球形中空氧化铈改性的锂硫电池隔膜。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中，球形中空氧化铈由如下步骤制备得到: (1.1)将六水合硝酸铈与柠檬酸按照1:1-3的摩尔比加入到超纯水中，搅拌混合至溶液澄清； (1.2)对步骤(1.1)所得溶液进行喷雾干燥，得到干燥的硝酸铈与柠檬酸的混合粉末； (1.3)将步骤(1.2)所得混合粉末进行煅烧即得所述球形中空氧化铈。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(1.2)中，喷雾干燥操作的进口温度为200-2500C，风机频率为50-60HZ，蠕动栗转速为20_30r/min，通针间隔为4s ；所述步骤(1.3)中，煅烧操作的温度为400-600 0C，煅烧时间为3-6h。8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，所述N-甲基吡咯烷酮与粘合剂的质量比为19-49:1。9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中，搅拌操作的搅拌速度为600-1000r/min，搅拌时间为l-3h;所述步骤(2)中，烘干操作的温度为50-80°C，烘干时间为12-24h。10.—种锂硫电池，包括正极、负极、电解液以及隔膜，其特征在于:所述正极为科琴黑-硫复合正极，所述负极为金属锂，所述电解液为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、硝酸锂、I，3_二氧戊环和乙二醇二甲醚的混合物，所述隔膜为权利要求1-4中任一项所述的球形中空氧化铈改性的锂硫电池隔膜或者为权利要求5-9中任一项所述的制备方法制备得到的隔膜，所述隔膜涂布有改性涂层的一侧靠近锂硫电池的正极。
【文档编号】H01M2/16GK105977434SQ201610527123
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年7月6日
【发明人】钱昕晔, 沈湘黔, 赵迪, 杨晓龙, 王善文, 习小明, 周友元, 廖达前, 黄承焕, 姚山山
【申请人】长沙矿冶研究院有限责任公司