硫化锡‑硫化铈‑氧化铈三元异质结、其制备方法及用途与流程

本发明属于无机半导体纳米材料技术领域，涉及一种三元异质结、其制备方法及用途，尤其涉及一种硫化锡-硫化铈-氧化铈(sns2-ce2s3-ceo2)三元异质结、其制备方法及其在光催化析氢中的用途。

背景技术：

利用太阳能分解水产生氢气和氧气，被认为是清洁能源领域最有前途的技术研究。其有效性在于提高光催化剂吸收可见光和红外光的能力，并且抑制光生电子和空穴的快速复合。目前，同时满足这两个要求是一个极大的挑战。与单组分光催化剂如tio2、zno和cds相比，异质结构被认为是解决这些问题的有效方法。通过构建合适的异质结构，催化剂吸光范围可以扩展到可见光，甚至延伸至红外光。同时，异质结也可以提升载流子的分离效率，通过抑制它们的复合来延长电子和空穴的寿命，从而提高催化能力。

在构造异质结构时，超薄二维(2d)材料的掺入是非常有益的，因为它们的高比表面积非常有利于光化学反应。通过cvd或热分解法合成的二维材料，如石墨烯，mos2和c3n4，在水的光催化分解领域已经取得了优异的进展。最近，六方二硫化锡(sns2)由于其快速光响应，化学稳定性，能带合适和易于制备的特点，吸引了研究人员的兴趣，而且，已经有了关于sns2光催化水分解的一些报道。

cn105964276a公开了一种碳量子点负载的sns2纳米片、其制备方法及应用。其通过将sns2纳米片浸入碳源的溶液中，然后用高温裂解法在sns2纳米片表面生成c量子点，制备得到碳量子点负载的sns2纳米片。利用c量子点附着的方法避免了光解水过程中的氧化腐蚀，同时提升了催化效率，但是其光催化析氢效果差。

寻求适当的材料，通过构造基于sns2的异质结，预期提高水分解性能是非常合理的，具有重大的研究意义。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种sns2-ce2s3-ceo2三元异质结、其制备方法及其在光催化析氢中的用途。本发明所述方法合成步骤简单、成本低，得到的sns2-ce2s3-ceo2三元异质结结构优良，化学性质稳定，极大地增强了光吸收，应用于光催化析氢有较好的性能，析氢速率大大提升，最高可达0.24mmolg^-1h^-1，并且稳定性良好。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种sns2-ce2s3-ceo2三元异质结(结构示意图参见图1e)，所述三元异质结包括sns2层、ce2s3层和ceo2层。

本发明的sns2-ce2s3-ceo2三元异质结中，硫化铈(ce2s3)对促进光催化水分解起着关键的作用，因为它具有合适与sns2匹配的能带边缘位置，可以用于水分解；而且，本发明的异质结中，ceo2具有与ce2s3高度匹配的晶格，可作为完美的保护层，解决了ce2s3因吸湿而在水溶液是不稳定的问题，避免了光解水过程中的氧化腐蚀，从而提高光解水效率和稳定性；另外，ceo2的带边缘位置也适用于催化水分解的析氢，有助于进一步提高催化性能。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

优选地，所述三元异质结包括由内到外的sns2层、ce2s3层和ceo2层。

优选地，所述sns2层是由sns2纳米片与sns2纳米片联络形成的网状结构层或纳米墙结构，所述sns2纳米片的厚度优选为5～30nm，例如为5nm、7nm、10nm、12.5nm、15nm、18nm、20nm、22nm、25nm、27nm或30nm等。

优选地，所述ce2s3层由ce2s3纳米带构成，所述ce2s3纳米带的宽度优选为5～30nm，例如为5nm、6nm、8nm、10nm、15nm、17nm、20nm、25nm、27.5nm、28nm或30nm等；所述ce2s3纳米带的长度优选为100～1000nm，例如为100nm、200nm、265nm、300nm、350nm、400nm、500nm、600nm、650nm、750nm、800nm、900nm、950nm或1000nm等。

优选地，所述ceo2层由ceo2纳米颗粒构成，所述ceo2纳米颗粒的粒径优选为2～10nm，例如为2nm、3nm、4nm、5nm、7nm、8nm、9nm或10nm等。

优选地，所述ce2s3纳米带与ceo2纳米颗粒的摩尔比为0.5～3:1，例如为0.5:1、0.7:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.6:1、2:1、2.5:1、2.7:1或3:1等，优选为0.9～2.4:1，在此优选的摩尔比范围0.9～2.4:1内，可以极大地增强光吸收，促进光能向化学能的转化，应用于光催化析氢有较好的性能，析氢速率大大提升，最高可达0.24mmolg^-1h^-1，相比于单纯的sns2提升了9倍，并且在20h的测试中稳定性良好。

作为本发明所述三元异质结的优选技术方案，所述sns2纳米片垂直生长于基底上。

优选地，所述基底为ito玻璃、fto玻璃、碳布的任意一种或至少两种的组合，优选为碳布。

优选地，所述sns2层的高度为500～1000nm，例如可为500nm、520nm、550nm、580nm、600nm、650nm、675nm、700nm、725nm、750nm、780nm、800nm、820nm、840nm、860nm、900nm、950nm或1000nm等，优选为500nm。

优选地，所述ce2s3纳米带生长于所述sns2纳米片上，构成sns2-ce2s3纳米结构。

优选地，所述ce2s3纳米带贴附于sns2纳米片上，优选ce2s3纳米带紧贴附于sns2纳米片上。

优选地，所述ceo2纳米颗粒生长于sns2-ce2s3纳米结构上，构成三元异质结。

优选地，所述ceo2纳米颗粒覆盖在sns2-ce2s3纳米结构上。

第二方面，本发明提供如第一方面所述的sns2-ce2s3-ceo2三元异质结的制备方法，所述方法包括以下步骤：

将sns2纳米片浸入含有铈源和乌洛托品的水溶液中，于60～100℃进行3～24h的水热反应，得到三元异质结，所述三元异质结包括sns2-ce2s3纳米结构及生长于sns2-ce2s3纳米结构上的ceo2纳米颗粒，且sns2-ce2s3纳米结构由sns2纳米片及生长在sns2纳米片上的ce2s3纳米带构成。

本发明制备三元异质结的过程中，水热反应的温度为60～100℃，例如为60℃、70℃、75℃、80℃、90℃、95℃或100℃，优选为70℃。

本发明制备三元异质结的过程中，水热反应的时间为3～24h，例如为3h、5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h或24h等，若水热反应的时间短于3h，会导致ceo2纳米颗粒未能形成或形成量极小；若水热反应的时间长于24h，会导致ceo2纳米颗粒的大量团聚，从来影响其性能。优选水热反应时间为9～18h。

水热反应的时间对生成物的种类和含量配比有重要影响，水热反应时间短于3h时，首先在sns2纳米片上生长ce2s3纳米带，形成sns2-ce2s3纳米结构，随着水热反应时间继续延长到3～24，在sns2-ce2s3纳米结构上生成ceo2纳米颗粒，得到sns2-ce2s3-ceo2三元异质结。

优选地，制备三元异质结的过程中，所述水热反应在反应釜中进行。

优选地，所述铈源为硝酸铈、三氯化铈、硫酸铈或醋酸铈中的任意一种或至少两种的混合物。

优选地，所述含有铈源和乌洛托品的水溶液中，铈源的浓度为10～40mm，例如为10mm、15mm、20mm、25mm、30mm、35mm或40mm等，优选为20mm。

优选地，所述含有铈源和乌洛托品的水溶液中，乌洛托品的浓度为40～200mm，例如为40mm、60mm、80mm、90mm、100mm、120mm、135mm、150mm、165mm、180mm或200mm等，若浓度低于40mm，会导致ceo2产生速率太慢以致产率过低；若浓度高于200mm，会导致ceo2产生速率太快以致大量团聚，优选为80mm。

本发明制备三元异质结的过程中，影响得到的三元异质结中的ce2s3纳米带与ceo2纳米颗粒的摩尔比的参数有两方面，一是加入的铈源和乌洛托品的浓度，二是水热反应的时间。优选的ce2s3纳米带与ceo2纳米颗粒的摩尔比为0.9～2.4:1。

作为本发明所述方法的优选技术方案，所述sns2纳米片为生长于基底上的sns2纳米片，优选为垂直生长于基底上的sns2纳米片。

优选地，所述sns2纳米片是以锡源和硫源为原料，通过水热法合成的。

优选地，所述锡源为氯化锡、氯化亚锡、硝酸锡、硫酸亚锡或乙酸锡中的任意一种或至少两种的混合物，优选为氯化锡。

优选地，所述硫源为硫脲、硫代乙酰胺或硫醇中的任意一种或至少两种的混合物，优选为硫代乙酰胺。

作为本发明所述方法的优选技术方案，所述sns2纳米片的制备方法为：将基底浸入锡源和硫源的溶液中，于60～90℃进行水热反应，得到生长于基底上的sns2纳米片。

此制备sns2纳米片的优选技术方案中，水热反应的温度为例如可为60℃、65℃、70℃、80℃、85℃或90℃，优选为70℃。

优选地，优选地，所述锡源和硫源的溶液中，溶剂为水、乙醇或丙酮中的任意一种或至少两种的混合物，优选为乙醇。

优选地，所述锡源和硫源的溶液中，锡源的浓度为10～40mm，例如为10mm、15mm、20mm、25mm、30mm、35mm或40mm等，优选为20mm。

优选地，所述锡源和硫源的溶液中，硫源的浓度为30～150mm，例如为30mm、40mm、45mm、50mm、60mm、65mm、70mm、80mm、90mm、100mm、110mm、120mm、135mm或150mm等，优选为80mm。

优选地，制备sns2纳米片的过程中，所述水热反应在反应釜中进行。

优选地，制备sns2纳米片的过程中，所述水热反应的时间为3～9h，例如为3h、4h、4.5h、5h、6h、6.5h、7h、8h或9h等。此水热反应时间影响生长于基底上的sns2纳米片的高度，随着水热时间的延长，sns2纳米片的高度变大，优选的sns2纳米片的高度范围为500～1000nm，进一步优选为500nm。

作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：

(1)将碳布浸入锡源和硫源的溶液中，且锡源和硫源的溶液中的锡源和硫源的浓度分别为20mm和80mm，于70℃水热反应3～9h，得到垂直生长于碳布上的sns2纳米片；

(2)步骤(1)得到的垂直生长于碳布上的sns2纳米片浸入含有铈源和乌洛托品的水溶液中，且含有铈源和乌洛托品的水溶液中的铈源和乌洛托品的浓度分别为20mm和80mm，于70℃水热反应3～24h，得到生长在sns2纳米片上的ce2s3纳米带和ceo2纳米颗粒，即得到三元异质结。

此优选技术方案中，首先通过溶剂热法在碳布上合成sns2纳米片，然后，将合成的sns2纳米片浸入含铈源和乌洛托品的溶剂中，通过溶剂热法，一次性合成sns2-ce2s3-ceo2三元异质结。这样就避免了ce2s3在催化时裸露于水中，同时，通过调节反应时间，还可以控制ce2s3和ceo2的相对含量，以寻求更加优异的催化性能。

第三方面，本发明提供如第一方面所述的sns2-ce2s3-ceo2三元异质结的用途，所述sns2-ce2s3-ceo2三元异质结用于光催化析氢。

与已有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明使用sns2纳米片经一步溶剂热法制备得到sns2-ce2s3-ceo2三元异质结，或者经两步溶剂热法制备得到sns2-ce2s3-ceo2三元异质结，其结构优良，化学性质稳定，通过控制反应时间可以调节ce2s3和ceo2的相对含量(摩尔比从高于2:1到低于1:1)，合适的含量比(例如15h时ce2s3和ceo2的摩尔比为0.8.:1)可以极大地增强光吸收，促进光能向化学能的转化，应用于光催化析氢有较好的性能，析氢速率大大提升，最高可达0.24mmolg^-1h^-1，相比于单纯的sns2提升了9倍，并且在20h的测试中稳定性良好。

(2)本发明的方法具有合成步骤简单、操作方便，成本低，速度快以及绿色环保的优点，制备过程中不使用和产生毒性与腐蚀性的气体，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1a-图1d是本发明的三元异质结生长过程扫描电镜图(sem)俯视图，图中的标尺均为500nm。其中，图1a是实施例1步骤(1)得到的sns2纳米片；图1b是实施例2制备的三元异质结；图1c是实施例1制备的三元异质结；图1d是实施例3制备的三元异质结；

图1e是本发明的三元异质结的结构示意图；

图2a是实施例1的三元异质结构的透射电镜图(tem)，图2b是图1a的电子衍射谱(saed)；图2c-图2d依次分别为图2a中的框ⅰ区域和框ⅱ区域的高分辨透射电镜图(hrtem)；

图3a是实施例1-3的三元异质结、sns2和ceo2的x射线衍射谱(xrd)分析对比图；

图3b是实施例1-3的三元异质结、sns2和ceo2的拉曼(raman)分析对比图；

图4a是实施例1-3的三元异质结的xps图谱对比图；

图4b是sn3d的高分辨xps图；

图4c是针对图4a中的ce元素xps图谱的分峰处理(ce3d5/2)结果；

图4d和图4e是针对图4a中的s和o元素的高分辨xps图谱；

图5a是合成的sns2、ce2s3和ceo2的紫外可见红外漫反射吸收光谱，图5b是由图5a转化而来的物质吸收系数与光子能量关系图；

图5c是实施例1-5的三元异质结的紫外可见红外漫反射吸收光谱；

图5d是本发明的sns2-ce2s3-ceo2三元异质结在光照下带隙跃迁示意图；

图6a是实施例1-5的三元异质结及sns2纳米片和ceo2纳米颗粒的光催化分解水析氢测试图；

图6b是实施例1的三元异质结的析氢稳定性测试结果图；

其中，t15表示实施例1的三元异质结样品(第二步反应时间为15h)，t6表示实施例2的三元异质结样品(第二步反应时间为6h)，t24表示实施例3的三元异质结样品(第二步反应时间为24h)，t12表示实施例4的三元异质结样品(第二步反应时间为12h)。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

sns2-ce2s3-ceo2三元异质结的制备。

(1)将碳布浸入20mm四氯化锡和80mm硫代乙酰胺的乙醇溶液中，于70℃进行水热反应6h，得到生长在碳布上的sns2纳米片；

(2)将步骤(1)得到的生长在碳布上的sns2纳米片浸入含有20mm硝酸铈和80mm乌洛托品的水溶液中，于75℃进行水热反应15h，得到三元异质结，所述三元异质结包括sns2-ce2s3纳米结构及生长于sns2-ce2s3纳米结构上的ceo2纳米颗粒，且sns2-ce2s3纳米结构由sns2纳米片及生长在sns2纳米片上的ce2s3纳米带构成。

以下部分简要阐明其性能指标：

图1a是实施例1步骤(1)得到的sns2纳米片。

图1c为本实施例得到的三元异质结的扫描电镜俯视图，图中的标尺为500nm，由图可以看出，得到的三元异质结中sns2纳米片保持原貌，ce2s3纳米带贴附于sns2纳米片上形成sns2-ce2s3体系，且ceo2纳米颗粒均匀地覆盖在sns2-ce2s3体系上，形成三层结构的三元异质结。

图2a是实施例1的三元异质结构的透射电镜图(tem)。

图2b是图1a的电子衍射谱(saed)，一道道的衍射环显示了所合成样品为多晶结构。

图2c-图2d依次分别是图2a中的框ⅰ区域和框ⅱ区域的高分辨透射电镜图(hrtem)，可以看出，0.276nm对应sns2纳米片，sns2纳米片为六方结构，由大量小晶粒构成；0.318nm对应ce2s3纳米带，ce2s3纳米带为四方结构，呈长条状依附于sns2纳米片上构成sns2-ce2s3纳米结构；0.312nm对应于ceo2纳米颗粒ceo2纳米颗粒为立方晶系，颗粒尺寸在2-10nm。

实施例2

除将步骤(2)水热反应的时间调整为6h外，其他制备方法和条件与实施例1相同，制备得到sns2-ce2s3-ceo2三元异质结。

实施例3

除将步骤(2)水热反应的时间调整为24h外，其他制备方法和条件与实施例1相同，制备得到sns2-ce2s3-ceo2三元异质结。

实施例4

除将步骤(2)水热反应的时间调整为12h外，其他制备方法和条件与实施例1相同，制备得到sns2-ce2s3-ceo2三元异质结。

实施例5

除将步骤(2)水热反应的时间调整为18h外，其他制备方法和条件与实施例1相同，制备得到sns2-ce2s3-ceo2三元异质结。

对比例1

本对比例1为sns2纳米片。

以下进一步阐明本发明的三元异质结的性能指标：

图1b是实施例2制备的sns2-ce2s3-ceo2三元异质结的扫描电镜俯视图，图中的标尺为500nm，可以看出，步骤(2)的水热反应时间为6h，最终得到的三元异质结中的sns2纳米片保持原貌，ce2s3纳米带贴附于sns2纳米片上，ceo2纳米颗粒很少，因而形成的sns2-ce2s3-ceo2三元异质结的量相对较少，而大量形成的是sns2-ce2s3结构。

图1d是实施例3制备的sns2-ce2s3-ceo2三元异质结的扫描电镜俯视图，图中的标尺为500nm，可以看出，步骤(2)的水热反应时间为24h，最终得到的三元异质结中的sns2纳米片基本保持原貌，ceo2纳米颗粒较多且颗粒粗大，形成的sns2-ce2s3-ceo2三元异质结的量相对较少，而大量形成的是sns2-ceo2结构。

图3a是实施例1-3的三元异质结、sns2和ceo2的x射线衍射谱(xrd)分析对比图的xrd图谱对比图，可以看出，第二步反应时间为6h的样品(t6)的主要衍射峰位为sns2和ce2s3的，ceo2含量很少，随着反应时间增加到15h和24h，ceo2含量逐渐上升，15h样品中，ce2s3和ceo2的比例适中。

图3b是实施例1-3的三元异质结、sns2和ceo2的拉曼(raman)分析对比图，从该拉曼图谱也可以看出，随着第二步反应时间从6h依次到15h和24h的增加，ce2s3(对应峰位225cm^-1)和ceo2(对应峰位453cm^-1)含量不断变化，15h样品中，ce2s3和ceo2的比例适中。

图4a是实施例1-3的三元异质结的xps图谱对比图，可以看到sn、ce、o、s等不同元素的峰位。

图4b是sn3d的高分辨xps图，可以看出，随着反应时间变化，sn元素峰位相对固定，说明生长过程没有破坏sns2纳米片。

图4c是针对图4a中的ce元素xps图谱的分峰处理(ce3d5/2)结构，从而可以得到ce³⁺和ce⁴⁺的原子含量百分比(参见表1)。

表1

图4d和图4e是针对图4a中的s和o元素的高分辨xps图谱，从图可以看出s和o含量的变化，间接反映了ce2s3和ceo2含量的相对变化。

具体分析如下：

对于第二步水热反应6h得到的三元异质结(对应实施例2)，从表1，其表面的ce⁴⁺含量较少，ce³⁺/ce⁴⁺为2.65。从图3b中也可以看出，6h时，ce2s3(对应峰位225cm^-1)峰很强，而ceo2(对应峰位453cm^-1)峰很弱，表明6h样品中，ce2s3含量极多，而ceo2含量很少。

对于第二步水热反应15h得到的三元异质结(对应实施例1)，从表1可知，其表面的ce³⁺和ce⁴⁺含量比例适中，ce³⁺/ce⁴⁺为1.6，从图3b可以看出，15h样品中，ce2s3和ceo2的比例适中。

对于第二步水热反应24h得到的三元异质结(对应实施例3)，从表1可知，其ce³⁺/ce⁴⁺为0.88，而从图3b显示，24h样品中，ce2s3的峰位很弱，ceo2的峰位很强；样品光吸收呈一类能带型，图6a光催化分解水析氢测试图中，制氢效率相对于sns2有一定的提升，但效果仍相对较差。

图5a是合成的sns2、ce2s3和ceo2的紫外可见红外漫反射吸收光谱(简称为uv/vis/nirabs)；图5b是由图5a转化而来的物质吸收系数与光子能量关系图，可以清楚地得到合成的sns2、ce2s3和ceo2的带隙信息，可以看出，样品表现为典型的半导体带隙吸收类型，通过转化可以直接计算出其带隙，合成的ce2s3为2.14ev，sns2为2.38ev，ceo2为3.16ev。

图5c是实施例1-5的三元异质结的uv/vis/nirabs图；其中，实施例1的三元异质结样品对应图中的“t15”代表的曲线；实施例2的三元异质结样品对应图中“t6”代表的曲线；实施例3的三元异质结样品对应图中“t24”代表的曲线，实施例4的三元异质结样品对应图中“t12”代表的曲线，实施例5的三元异质结样品对应图中“t18”代表的曲线。由于sns2-ce2s3-ceo2三元异质结协同作用，使得t6、t12、t15的光吸收得到极大增强；特别是当ce2s3和ceo2的合适比例时(t15)，样品光吸收最强，从250纳米绵延到1000纳米；而t18和t24表现为一个一类能带的吸收线，这是由于反应时间过长，形成了大量sns2-ceo2的异质结(其为一类能带)。

图5d是本发明的sns2-ce2s3-ceo2三元异质结在光照下带隙跃迁示意图。

图6a为实施例1-5的三元异质结及sns2纳米片的光催化分解水析氢测试图，测试时以模拟太阳光作为光源，以teoa为空穴牺牲剂，由图可以看出，随着反应时间从6h依次增加到12h、15h、18h和24h，制氢速率先增加后减少，在15h时表现最好，达到0.24mmol/g/h，6h和12h样品制氢效率相对于sns2有较大的提升，也比24h样品的效果好，但并未达到最优配置，这都源于样品中ce2s3和ceo2的比例。

图6b是实施例1的sns2-ce2s3-ceo2三元异质结的析氢稳定性测试结果图，由图可以看出，可以看出，实施例1的sns2-ce2s3-ceo2三元异质结具备在模拟太阳光下稳定分解水制氢的能力。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。