锡石浮选药剂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锡石浮选工艺中的药剂组合物，属于选矿领域。
【背景技术】
[0002] 我国锡矿资源丰富，分布区域广。主要以原生矿床为主，其中伴生组份多，综合利 用价值大。锡石（SnO 2)是主要回收的含锡矿物，黝锡矿（或黄锡矿）次之。75%以上锡金 属来源于锡石。
[0003] 锡石赋存的主要工业类型：在锡石-稀有金属矿床中，锡石与铌铁矿、钽铁矿、绿 柱石共生密切；在残坡积砂锡矿床中，锡石与氧化铁矿物致密共生；在锡石-硫化矿床中， 锡石与黑钨矿、方铅矿、黄铁矿等共生，嵌布粒度细。因此，锡石与其它矿物解离困难，工艺 上常需细磨。
[0004] 锡石（SnO2)密度（6. 8~7. Og/cm3)比共生的脉石矿物大。重选是利用被分选矿 物之间不同的相对密度而使矿物彼此分离的方法。该方法成本低，基本无环境污染，且由于 锡石密度大于与其共生的脉石矿物的密度，故重选是选别粗粒锡石的主要方法。重选成本 低，对环境友好。因此，重力选矿（"重选"）是生产锡精矿的传统工艺方法。但是，随着开 采时间的推移，入选矿石中的锡石粒度不断变细，-37 μ m粒级仅靠重力选矿难以有效回收。 浮选工艺和选择性絮凝工艺是细粒级锡石回收的有效手段和途径。锡矿石中往往含有各种 氧化铁矿物，如磁铁矿、赤铁矿和褐铁矿等。这些矿物的存在直接影响着锡精矿品质的提 高，用浮选和重选均不能使之与锡石很好地分离。所以，在锡石选矿工艺流程中磁选作业也 引起了重视。到目前为止，锡矿石的选矿方法已由原来单一重选工艺而步入重选、浮选、磁 选联合使用阶段。
[0005] 随着锡石原矿品位的日益降低，难浮的磁黄铁矿及共生致密度相近的脉石矿物等 日益增加，使细粒锡石的处理难度加大，而且锡石性脆，磨矿过程中易过粉碎，形成细泥，从 而导致锡石的回收率降低，药剂成本增加。新型捕收剂的开发成为浮选回收细粒级锡石的 关键。锡石浮选工艺中，锡石浮选剂的研究，以捕收剂为主，调整剂（抑制剂）为辅。目前 工业上使用的锡石浮选捕收剂主要有脂肪酸（油酸类）、胂酸类（苄基胂酸）、烷基羟肟酸、 水杨氧肟酸、烷基磺化琥珀酸、膦酸类等。自从胂酸类和膦酸类锡石浮选剂的出现（典型的 例子为甲苯胂酸和苯乙烯膦酸），使浮选效率有了明显的提高。
[0006] 第一个在德国建立的锡石浮选工艺，以油酸作捕收剂的锡石浮选车间（50吨/日） 于1938年投产。但是，该锡石浮选工艺并没有在产业上广泛使用。究其原因，一是粗粒级锡 石采用重选还不能得到经济有效的回收；二是浮选药剂成本过高，而且药剂毒性对环境的 影响比较大；三是药剂的选择性、针对性还不强。影响细粒级锡石浮选指标的因素比较多， 控制手段、技术还有待提1?和突破。
[0007] 近年来，广州有色金属研究院研发的GY系列、北京矿冶研究总院研发的BK系列、 湖南有色金属研究院研发的K系列锡石捕收剂，在低毒性、环保上有一定突破。其中，广西 长坡选厂于1975年建成了 100吨/日的锡石浮选厂，使用混合甲苯胂酸作捕收剂，给矿锡 品位0. 6%，精矿锡品位25%，锡回收率达到65%。云南蒙自矿冶公司，对含锡0. 25%的重 选给矿-74 μ m粒级进行了锡石浮选试验研究，但未在工业上有应用。该试验（农升勤等， "低品位细粒锡石浮选试验研究"，[J].有色金属（选矿部分）2014(3) :37-40)以Y-Il作 硫铁矿活化剂、M作硫铁矿的捕收剂进行脱硫，碳酸钠作为PH调整剂，水杨羟肟酸、氧肟 酸、P86为锡石捕收剂，一次浮选可获得锡粗精矿品位1. 81 %、作业回收率80. 86%，再利用 浮选柱精选可获得锡精矿品位10. 41 %、作业回收率84. 13 %的指标。z?南华联锋钢股份 有限公司在实验研究的基础上进行了工业应用，结果表明采用预先脱硫+除铁+三段脱泥 +二次脱硫流程，利用新型捕收剂GY-C 3*理含锡0. 3 %~0. 5 %的原料，可得到含锡4%~ 5%、回收率大于80%的锡粗精矿（莫峰，何庆浪，兰希雄.都龙矿区细粒锡石浮选实验研究 [J]·矿业工程2012(8) :59-65)。但是该应用目前也未应用到现场生产。
[0008] 广州有色金属研究院2012年对申请人重选尾矿利用CA+CB作调整剂、WA+WP作捕 收剂、CMC作抑制剂，进行了工业实验研究，入选给矿0.89%时，获得了锡品位12. 13%、浮 选作业回收率62. 54%的锡粗精矿，再利用快速摇床获得锡精矿品位40. 29%、对实验给矿 回收率31. 75%、对选厂原矿回收率12. 62%的指标。
[0009] 湖南有色金属研究院采用K作捕收剂在临武选矿厂也进行了工业实验，精矿品位 在3%~5%，作业回收率不到50%，对于申请人锡石浮选回收适应性差。
[0010] 综上可见，现有的浮选药剂均存在成本高、污染环境、细粒级回收率偏低等问题 (邓丽红，"南方矿业玉岭多金属矿尾矿回收锡工业试验报告"，[R]，201303)。其中，脂肪酸 类捕收剂可与矿物表面的金属离子生产难溶盐而吸附于矿物表面，但其选择性差；烷基磺 化琥珀酸胺酸盐类捕收剂与含羧酸基团捕收剂一样，捕收力强但选择性差，胂酸类捕收剂 有毒，对环境负面影响较大，烷基氧肟酸类捕收剂尽管选择性较好，但捕收性能较弱，因而 其用量大导致成本居高不下。而实验室级别的药剂组合物，一是放大到工业应用后，其用量 至少会增加3倍，从而导致无法适合工业化应用。因此，寻求一种新型的能够工业化应用的 浮选药剂，是亟待解决的问题。
【发明内容】
[0011] 为克服上述问题，申请人在自行对摇床尾矿的细泥锡回收进行了进一步的浮选工 艺研究，在小型试验的基础上通过对药剂调整，取得了锡石浮选工业应用研究的成功和飞 跃。
[0012] 本发明通过如下技术方案实现：
[0013] 一种锡石浮选药剂组合物，其特征在于，所述组合物包括：捕收剂和组合抑制剂， 所述捕收剂为螯合型捕收剂，包括苯乙烯膦酸；所述组合抑制剂选自氟硅酸钠、六偏磷酸 钠、硫化钠或其无机混合物。
[0014] 根据本发明，所述捕收剂选自BK系列（由北京矿冶研究总院研发，可以商业获得， 例如BK412)、K系列（由湖南有色金属研究院研发，可以商业获得，例如K)或者NFB系列 (由申请人自行研发，可以商业获得，例如NFB-1)。
[0015] 优选地，所述捕收剂包含：苯乙烯膦酸30~50wt%、脂肪族膦酸（优选C6~C8月旨 肪族）20~30wt%、烷基磺化琥珀酸10~20wt%、烷基羟肟酸10~20wt%。
[0016] 优选地，所述组合抑制剂选自氟硅酸钠、六偏磷酸钠、硫化钠的无机混合物。
[0017] 根据本发明，所述组合物还包括辅助捕收剂。
[0018] 根据本发明，所述药剂组合物中，捕收剂的用量为90-1100g/t，优选100-900g/t， 优选150-820g/t，更优选200-600g/t。组合抑制剂的用量为10-600g/t，优选15-500g/t， 优选20-300g/t，进一步优选30-200g/t，还优选40-150g/t，还更优选60-100g/t。当包含 辅助捕收剂时，所述辅助捕收剂的用量为5-100g/t，优选10-90g/t，优选20-80g/t，还优选 30-60g/t。所述用量以待浮选的锡石矿重量为基准。
[0019] 根据本发明，所述药剂组合物由捕收剂和组合抑制剂组成。
[0020] 根据本发明，所述药剂组合物由捕收剂、组合抑制剂以及辅助捕收剂组成。
[0021] 根据本发明，最优选地，所述捕收剂为NFB-1。
[0022] 根据本发明，所述组合抑制剂选自NFY系列（例如NFY-1)。
[0023] 根据本发明，所述辅助捕收剂为WP。
[0024] 根据本发明，所述药剂组合物由捕收剂NFB系列和组合抑制剂NFY系列组成。更 优选地，所述药剂组合物由捕收剂NFB-I和组合抑制剂NFY-I组成。
[0025] 根据本发明，所述药剂组合物由捕收剂NFB系列、组合抑制剂NFY系列和辅助捕收 剂WP组成。更优选地，所述药剂组合物由捕收剂NFB-1、组合抑制剂NFY-I和辅助捕收剂 WP组成。
[0026] 根据本发明，所述药剂组合物用于锡石浮选粗选中，其中捕收剂的用量优选为 200-800g/t，更优选420-600g/t ;组合抑制剂的用量为100-400g/t，更优选200-300g/t。当 包含辅助捕收剂时，所述辅助捕收剂的用量为l〇-l〇〇g/t，优选30-50g/t，所述用量以要浮 选的锡石矿重量为基准。
[0027] 根据本发明，所述药剂组合物用于锡石第一次精选浮选中，其中捕收剂的用量优 选为100-200g/t，更优选100-150g/t ;组合抑制剂的用量为15-50g/t，更优选20-30g/t。 所述用量以要浮选的锡石矿重量为基准。
[0028] 根据本发明，所述药剂组合物用于锡石扫选中，优选用于第一次和第三次扫选。其 中所述用量优选为：其中捕收剂的用量优选为100_300g/t，更优选100-200g/t ;组合抑制 剂的用量为1