一种二硫化锡纳米片负载三氧化二铁纳米晶复合纳米材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机微纳米材料制备技术领域，具体地，涉及一种二硫化锡纳米片负载三氧化二铁纳米晶复合纳米材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]当代社会，光催化降解水中的有机污染物和重金属离子在近些年来受到了广泛的重视。三氧化二铁(Fe2O3)是一种半导体材料，它的禁带宽度约为2.2 eV，在可见光区有很强的吸收，使其在光催化、光致变色、气敏传感器中具有良好的应用价值，被视为商用二氧化钛催化剂T12的潜在替代品。目前制备三氧化二铁微纳米材料的方法包括溶胶-凝胶法、模板法、共沉淀法、热分解法及水热法等。众所周知，微纳米材料的形貌、结构和尺寸对其物理和化学性能有决定性的影响，具有较小尺寸的Fe2O3纳米粒子由于具有高的比表面积和化学活性因此展现出高的光催化活性。然而，由于具有较高的表面能，这些纳米粒子极容易发生团聚现象，因此极大地降低了复合材料的比表面积，从而导致光催化性能的降低以及不稳定性。此外，Fe2O3材料在光催化降解过程中还存在着固有的缺陷:在光照射下Fe2O3产生的电子/空穴对会大量的发生重组，因此只有少量的电子/空穴对能够被光催化反应所利用。这个缺陷导致Fe2O3材料的光催化效率很低。为此，可以采用在Fe2O3晶体中掺杂金属或非金属元素以及与其他的半导体催化剂复合的方法来改善。
[0003]作为一种典型的层状化合物，二硫化锡31^2具有优异的性能而得到了人们广泛的关注和研宄。这种层状半导体具有相对较窄的禁带宽度，约为2.35eV,这一特性使得它在太阳能电池、光电转换以及光催化方面具有很大的应用前景。近年来，将零维超小纳米晶体负载在其他一维纳米管、纳米棒或二维纳米片上，从而构筑一种新型的异质纳米材料并具有显著增强的光电化学性能成为目前的一个研宄热点。
[0004]现有技术制备负载型复合材料一般都是采用两步液相或气固相法，即先制备出载体，然后再负载上所需的纳米粒子。其中，两步液相法的缺点是硫化程度难以控制，纳米粒子易团聚；气固相法的缺点是温度高，氧化程度难以控制，而且在热处理时纳米粒子极易团聚，使比表面积大大减少。目前还未看到将Fe2O3晶体负载到SnS 2纳米片制备复合材料的研宄。
【发明内容】
[0005]本发明针对现有技术的不足，提供了一种二硫化锡纳米片负载三氧化二铁纳米晶复合纳米材料的制备方法。所述方法首先制备出具有二维结构的SnS2纳米片，然后通过快速的微波法将极小的Fe2O3纳米晶负载在SnS2纳米片上，制备得到的复合纳米材料中，Fe 203纳米晶均匀地分散并牢固地负载在SnS2m米片上，极大程度地避免了 Fe 203纳米晶的团聚现象，显示出明显增强的光催化性质。该方法可以在较低的温度和较短的时间内，采用较为简单的工艺和廉价易得的原料，快速大量地合成复合纳米材料Fe203/SnS2。
[0006]本发明的上述目的是通过以下技术方案予以实现的。
[0007]—种二硫化锡纳米片负载三氧化二铁纳米晶复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤:
51.二硫化锡纳米片的制备:将L-半胱氨酸和四氯化锡溶于水中，混匀，水热反应后得到浅黄色沉淀，漂洗，离心分离，干燥得到产品SnS2纳米片；
52.复合材料的制备:将三价铁源和维生素C溶于水中，将SI制备得到的SnS2纳米片分散在上述溶液中，再加入NaHCO3,混匀，在回流条件下微波反应，冷却，漂洗，离心分离，干燥即得复合纳米材料Fe203/SnS2;
其中，SI中加入L-半胱氨酸和四氯化锡的摩尔比为6~8:1，S2中加入的三价铁源与SnS2纳米片的摩尔比为1.5-5.5:1。
[0008]本发明采用两步法制备所述复合纳米材料，首先按摩尔比6~8:1的比例加入L-半胱氨酸和四氯化锡进行水热反应制备出具有二维结构的SnS2纳米片，然后通过快速的微波法将极小的Fe2O3纳米晶负载在SnS 2纳米片上，制备得到的复合纳米材料中，Fe 203纳米晶均匀地分散并牢固地负载在SnS2纳米片上，极大程度地避免了 Fe 203纳米晶的团聚现象，显示出明显增强的光催化性质。
[0009]本发明采用L-半胱氨酸制备出的二硫化锡纳米片表面会吸附一定残余的含氧基团如羧基或羟基，这样通过静电作用或官能团作用，有利于纳米粒子在载体上的着陆；另一方面，被负载的纳米粒子的尺寸应尽可能小，本发明利用了维生素C即抗坏血酸所具有的羧基和羟基对铁离子的络合能力，而且采用碳酸氢钠为沉淀剂可以缓慢增加溶液的pH值即碱度，避免了三氧化二铁成核速度太大导致形成较大尺寸的颗粒。若缺少维生素C的可能情况是生成较大尺寸的颗粒，而且容易团聚，也不利于纳米粒子在二维二硫化锡纳米片上着陆；若缺少NaHCCV^能无法生成氧化铁。
[0010]发明人经过大量实验发现SI中加入L-半胱氨酸和四氯化锡的摩尔比范围为6~8:1，如果摩尔比高于8:1，制备得到的二硫化锡中会含有一定量的来自半胱氨酸分解产生的无定形碳，覆盖在二硫化锡表面，可能会影响材料与光的接触；若摩尔比低于6:1，则制备出的不是纯二硫化锡，有少量的二氧化锡。并且，发明人发现S2中加入的铁源与SnS2纳米片的摩尔比为1.5-5.5时，有利于优化复合纳米材料Fe203/SnS2的能带宽度，提高对可见光的响应；而且还有利于形成较多的异质结，有利于光生电子和空穴的分离，从而提高光催化活性。低于或超出此比例范围则会出现其中一种催化剂过多而产生的掩蔽效应，即某一种催化剂含量过多，从而覆盖住另一种催化剂，影响其对光的吸收。
[0011]优选地，SI所述四氯化锡溶于水后锡离子的浓度为0.01-0.05mol/Lo锡离子浓度太低则不利于形成二维纳米片，锡离子浓度太高则纳米片尺寸太大，超声分散起来困难。
[0012]优选地，S2所述三价铁源溶于水后铁离子的浓度为0.01~0.05 mol/L。铁离子浓度太高则粒径太大，不利于负载；铁离子浓度太低时，粒径太小极易团聚。
[0013]优选地，SI所述水热反应的条件为180°C水热反应10h。温度过高或时间过长纳米片尺寸太大，超声分散起来困难；温度多低或时间太短不利于形成二维纳米片。
[0014]优选地，SI中加入L-半胱氨酸和四氯化锡的摩尔比为6:1。
[0015]优选地，S2所述混合液中NaHCOjP三价铁源的摩尔比为4:1。控制NaHCO 3和铁源的摩尔比在上述范围，从而控制溶液的pH值在合适的范围内，若pH太高则生成氧化铁颗粒尺寸大，不利于负载；若PH太小，则不易生成氧化铁。
[0016]优选地，S2所述混合液中维生素C和三价铁源的摩尔比为1:1。控制维生素C和铁源的摩尔比从而控制氧化铁粒径，若两者比例太大则络合能力强，粒径过小易团聚；若两者比例太小则络合能力弱，颗粒尺寸大。
[0017]优选地，S2所述微波反应的条件为140~160°C加热反应15~30min。控制微波反应条件是为了控制氧化铁颗粒尺寸，温度太高或时间太长则颗粒尺寸大，反之是颗粒尺寸太小或不易生成。
[0018]优选地，S1、S2所述漂洗为用水和无水乙醇分别漂洗三次。
[0019]优选地，S2所述三价铁源为三氯化铁。
[0020]优选地，一种二硫化锡纳米片负载三氧化二铁纳米晶复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤:
51.二硫化锡纳米片的制备:将L-半胱氨酸和四氯化锡按摩尔比6:1溶于水中，混匀形成澄清溶液，锡离子的浓度为0.01-0.05mol/L，将上述溶液在180°C水热反应10h，自然冷却，得到浅黄色沉淀，漂洗，离心分离，真空干燥得到产品二硫化锡纳米片；
52.复合材料的制备:按摩尔比为1:1将三氯化铁和维生素C溶于水中，铁离子的浓度为0.01-0.05mol/L，将SI制备得到的SnS2纳米片分散在上述溶液中，再加入NaHCO3, NaHCO3和四氯化锡的摩尔比为4:1，混匀，在回流条件下140~160°C微波反应15~30min，自然冷却，漂洗，离心分离，真空干燥即得复合纳米材料Fe203/SnS2;
其中，S2中加入的三氯化铁与SnS2纳米片的摩尔比为1.5-5.5:1。
[0021]与现有技术相比，本发明有益效果在于:本发明方法首先制备出具有二维结构的SnS2纳米片，然后通过快速的微波法将极小的Fe 203纳米晶负载在SnS2纳米片上，该方法可以在较低的温度和较短的时间内，采用较为简单的工艺和廉价易得的原料，快速大量地合成且产品产率高。制备得到的复合纳米材料Fe203/SnS^_均匀且Fe 203分散性好，Fe 203纳米晶均匀地分散并牢固地负载在SnS2m米片上，极大程度地避免了 Fe 203纳米晶的团聚现象，显示出明显增强的光催化性质，有望在光、电催化剂、锂离子电池电极材料和太阳能电池材料等领域获得广泛的应用。
【附图说明】
[0022]图1为实施例1制备的SnS^米片的X射线衍射图和SEM图；其中，(a)为X射线衍射图，(b)为SEM图。
[0023]图2为实施例1制备的？％03/51^2复合纳米材料的X射线衍射图和TEM图；其中；(a)为X射线衍射图，(b)为SEM图，(c)为TEM图。
[0024]图3为实施例2制备的？％03/51^2复合纳米材料的X射线衍射图和TEM图；其中；
(a)为X射线衍射图，(b)为TEM图。
【具体实施方式】
[0025]下面结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
[0026]实施例1
一种二硫化锡纳米片负载三氧化二铁纳米晶复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤:
S1.二硫化锡纳米片的制备:在搅拌下将9mmol L-半胱氨酸与1.5mmol四氯化锡溶于60ml去离子水中形成澄清溶液，锡离子的摩尔浓度为0.025mol/L ;将上述溶液转移到反应釜中，180°C水热条件下加热10小时，然后自然冷却，将所得浅黄色沉淀用去离子水和无水乙醇分别漂洗三遍，离心分离并真空干燥得到产品二硫化锡SnS2m米片。
[0027]S2.复合材料的制备:在搅拌下将2mmol三氯化铁和2mmol维生素C溶于60ml去离子水中形成澄清溶液，铁离子的摩尔浓度为0.033mol/L ;按铁离子与二硫化锡摩尔比为5.3称取上述制备的SnS2m米片并将其超声分散在上述溶液中，然后加入8mmol的碳酸氢钠NaHCO3并搅拌均匀，将上述混合物转移到10ml玻璃圆底烧瓶中，在回流条件下在微波反应器中，于150°C条件下加热20分钟，然后自然冷却，将所得沉淀用去离子水和无水乙醇分别漂洗三遍，离心分离并真空干燥即可得到二硫化锡纳米片负载纳米晶复合纳米材料Fe203/SnS2O
[0028]步骤SI制备得到的SnS2m米片的物相分析和形貌见图1 (a)和I (b)。可以看出，SnS2为六方晶相二硫化锡(JCPDS 23-0677)，形貌为纳米片。步骤S2制备得到的Fe 203/SnS2复合材料的物相分析和形貌见图2