复合光解水催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于光催化技术领域，尤其涉及复合光解水催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]在能源和环境问题面临重大挑战的21世纪，氢能被广泛认为是未来的清洁能源载体，它在环保车辆、家庭取暖和氢能发电等领域具有广泛的应用前景。相对于目前消耗天然气燃料的催化重整产氢方法，太阳能光催化水解产氢研宄被认为是解决未来可再生能源的最佳途径之一。自从上世纪70年代Fujishima和Honda发现T12能够用于光催化分解水产氢以来，各国都投入了大量的研宄。至今为止，以T12为代表的紫外光响应的光催化剂分解水已取得了很大的进展，然而紫外光能量(λ〈400ηπι)在太阳光谱中的比重不足5%，同时可见光的能量(400〈λ〈750ηπι)却占太阳能的43%左右。因此研制和开发出高效的可见光催化剂是半导体光催化分解水产氢技术走向应用的关键。
[0003]在光解水产氢的半导体催化材料中，CdS和ZnS是两种重要的光催化剂。其中CdS的禁带宽度为2.4eV，能够吸收λ <510nm的可见光，然而它存在光照条件下不稳定的问题。ZnS的3.6eV的带隙仅响应紫外光。通过过渡金属掺杂的ZnS在可见光照射下产氢，但其光催化活性不高。最近有研宄发现两者形成的固溶体ZnxCdhS具有更优的能带结构及稳定的催化活性，是一种理想的可见光催化材料。形成固溶体后ZnxCdhS导带位置比CdS更负，意味着其产氢效率会高于CdS催化剂，这一优势已被最近的相关实验报道所证实。
[0004]由于光催化分解水包括光电转换，电荷分离与迀移等多种物理化学过程，单一的催化剂很难独立满足各个过程的要求，因此导致产氢效率不高。利用贵金属-半导体纳米复合体系成为提高光催化产氢活性的重要手段。在此结构中金属与半导体表面相接触，形成的肖特基势皇成为了俘获激发电子的有效陷阱，促进了光生载流子的分离，抑制了电子和空穴的复合。贵金属的引入同时还降低了还原反应的超电压，进而提高催化剂的活性。在贵金属-半导体光催化体系的相关报道中，一个值得关注的现象是该复合结构普遍选择单质贵金属作为共催化剂，有关合金共催化的半导体复合结构报道很少。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种催化效率高、稳定性高的复合光解水催化剂及其制备方法。
[0006]为了达到上述目的，一方面，本发明提供了一种复合光解水催化剂，其包括ZnxCdhS纳米半导体颗粒，以及生长在所述ZnxCdhS纳米半导体颗粒表面的Pt基合金纳米颗粒，其中，0〈χ〈1。
[0007]第二方面，本发明提供了一种复合光解水催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0008]A.将可溶性Zn盐、Cd盐溶解于有机溶剂，并加入S2_的有机溶液，在160?180°C反应I?2h，降温至120?130°C ；
[0009]B.向步骤A的反应液中加入可溶性Pt盐、还原剂及可溶性金属盐的混合有机溶剂，升温至在170?180°C反应I?2h，在惰性保护气氛下降温；
[0010]C.将步骤B得到的反应液分离出沉淀物，干燥，得到目标产物。
[0011]本发明的有益效果是:通过在制备的ZnxCdhS半导体的材料上复合Pt基合金，获得了一种复合光解水产氢催化剂。本发明提供的制备方法能够实现半导体与金属的紧密结合，有利于提高半导体的催化制氢效率；得到的复合光解水产氢催化剂在可见光辐照下具有良好的光催化产氢效果，其光催化的稳定性高。另外利用Pt基合金来替代纯Pt作为助催化剂，在提高催化剂的产氢效率的同时又减少了贵金属用量，这对于太阳能制氢技术的开发与利用具有积极意义。
【附图说明】
[0012]图1为本发明实施例一制备的CoPt合金-ZnxCdhS材料的光催化产氢率；
[0013]图2为本发明实施例一制备的样品的XRD图谱。
【具体实施方式】
[0014]如图1所示，一方面，本发明提供了一种复合光解水催化剂，其包括ZnxCdhS纳米半导体颗粒，以及生长在所述ZnxCdhS纳米半导体颗粒表面的Pt基合金纳米颗粒，其中，
0<χ<1ο
[0015]优选的，所述ZnxCd^xS纳米半导体颗粒中，0.3〈χ〈0.7
[0016]优选的，所述各组分质量百分比如下:
[0017]ZnxCdhS纳米半导体颗粒95 %?99.5 % ;
[0018]Pt基合金纳米颗粒:0.5%?5%。
[0019]优选的，所述Pt基合金包括FePt、CoPt、NiPt及CuPt合金。更优选的，所述Pt基合金中，Pt元素摩尔百分比为40%?80%
[0020]优选的，所述ZnxCdhS纳米半导体颗粒尺寸为10?20nm，Pt基合金纳米颗粒尺寸为3_5nm。
[0021]第二方面，本发明提供了一种复合光解水催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0022]A.将可溶性Zn盐、Cd盐溶解于有机溶剂，并加入S2_的有机溶液，在160?180°C反应I?2h，降温至120?130°C ；
[0023]B.向步骤A的反应液中加入可溶性Pt盐、还原剂及可溶性金属盐的混合有机溶剂，升温至在170?180°C反应I?2h，在惰性保护气氛下降温；
[0024]C.将步骤B得到的反应液分离出沉淀物，干燥，得到目标产物。
[0025]优选的，所述可溶性Zn盐、Cd盐、可溶性Pt盐及可溶性金属盐分别采用氯盐，有机溶剂采用乙二醇。具体的，所述可溶性Zn盐为ZnCl2,所述可溶性Cd盐为CdCl2,所述可溶性Pt盐为H2PtCl6。
[0026]优选的，所述步骤B中可溶性金属盐包括Fe、Co、Ni及Cu的可溶性盐。具体的，可采用 FeCl2、CoCl2,附(:12及 CuCl 2。
[0027]优选的，所述步骤B中还原剂包括十六烷二醇。
[0028]为了更好的理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步地详细说明。
[0029]实施例1
[0030]首先，将272.6mg ZnCl2,456.7mg CdCl2.2.5H20 加入三口瓶中，加入 25ml 的乙二醇，三口瓶一端接氮气进气口，一端插温度计。以30°C /1min的速度升温同时保持磁力搅拌。另一方面，称取960.72mg Na2S.9H20溶解于20ml乙二醇中。当反应三口瓶温度达到170°C时，用滴管缓慢地加入20ml溶解了 Na2S.9Η20的乙二醇混合溶液，加入完毕后，反应温度下降为130°C左右，维持在130°C保持磁力搅拌反应5min。
[0031]称取20mg十六烷二醇加入三口瓶中，同样维持在130°C保持磁力搅拌反应lOmin。加入0.583ml配置好的浓度为lg/100ml的H2PtCl6.6H20乙二醇混合溶液和0.203ml配置好的浓度为0.5g/100ml的CoCl2.6H20乙二醇混合溶液，以2°C /min的速度缓慢升温至180°C，在这个温度下保持磁力搅拌维持1.5h。反应完成后，在保持磁力搅拌和通氮气环境下降至常温。所得的沉淀即为Pt3Co-CdZnS纳米半导体颗粒。
[0032]清洗Pt3Co-CdZnS:将沉淀移入离心管中。加入无水乙醇，以转速5000转/分进行离心5分钟。将透明上清液倒掉后，加入去离子水，以同样的方法再次离心。重复操作3?4次即可清洗干净。将最终沉淀置于真空干燥箱等干燥设备中在温度80°C ±5°C与压力0.01-0.1MPa的条件下进行干燥，得到干净Pt3Co-CdZnS纳米半导体颗粒。
[0033]采用日本岛津公司生产的XRD仪器，在室温下，衍射角为20-70度，对复合光催化剂粉末进行XRD测试，测试结果如图2所示。分析结果表明，本发明制备的样品结晶性明显，具有立方闪锌矿结构的晶体特征。
[0034]采用北京金源科技公司生产的氢气在线分析测试仪测量目标产物在λ>420ηπι的可见光照射下的产氢速率，得到图1所示的热导率曲线。由图1可知:CdZnS半导体复合CoPt合金后的光催化产氢速率明显增强，其中成分为CoQ.2PtQ.8、Coa24Pta76的合金复合CdZnS半导体后的催化效率高于相同质量Pt复合后的催化效率。
[0035]实施例2
[0036]首先，将272.6mg ZnCl2,456.7mg CdCl2.2.5H20 加入三口瓶中，加入 25ml 的乙二醇，三口瓶一端接氮气进气口，一端插温度计。以30°C /lOmin的速度升温同时保持磁力搅拌。另一方面，称取960.72mg Na2S.9H