合成光电材料铜锌锡硫相转变测定的扩散偶方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种合成光电材料铜锌锡硫相转变测定的扩散偶方法。
【背景技术】
[0002]目前，面临着能源短缺和环境污染等严重问题，节能减排、发展新型环境友好的太阳电池是现在的研究热点。Cu2ZnSnS4(CZTS)是直接带隙半导体，光吸收系数大，可以用几微米的薄膜作为吸收层，禁带宽度在1.45-1.6eV，与太阳光谱非常匹配，CZTS太阳电池理论转换效率约为32%，元素储量丰富且无任何环境危害。在CZTS薄膜中，Cu/(Zn+Sn)和Zn/Sn的比值直接影响到CZTS薄膜中的中间化合物相存在，合成CZTS材料的中间化合物相及晶界等缺陷存在又直接影响到制备的CZTS太阳电池的光生载流子产生与复合现象，使光学带隙和电阻特性产生显著变化，从而影响到太阳电池的光电转换效率。
[0003]因此，CZTS合成过程中的中间化合物形成与消失对制备高光电性能的太阳电池至关重要。从合成CZTS的硫化工艺来看，硫化处理温度一般为400-600°C范围，到目前为止，还没见到过Cu-Zn-Sn-S体系这个温度范围内的相转变研究。为了更好的指导CZTS的合成制备工艺，理解在合成CZTS的过程中的相转变机理，研究400-600°C范围Cu-Zn-Sn-S体系的相转变具有重要的意义。
[0004]研究体系的相转变机理的通常用方法是合金法，也就是配制一系列不同成分合金，研究合金在不同温度平衡(或非平衡)状态下的相转变。这对二元体系来说是比较简单的，因为组份少，配制的合金数量有限。对三元体系而言就相对较复杂了，有的甚至要配制几百个甚至上千上万个合金样品才能准确确定体系的相转变，对相转变的研究带来了困难。利用扩散偶技术(J.Mater.Res.，22 (6)，1502-1511，2007)，可解决某些成分的合金样品难以制备的问题，提高了相转变研究的效率和准确性。Cu-Zn-Sn-S是四元体系，采用合金法研究其相转变难度更大。因此，有必要开发Cu2ZnSnS4^成过程中相转变研究的扩散偶制备方法。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种合成光电材料铜锌锡硫相转变测定的扩散偶方法，工艺简单，可取代合金法测定Cu-Zn-Sn-S体系的相转变，且实用可行，大大降低了成本，提高效率，并且适用于其他相似性质的四元体系的相转变研究。
[0006]本发明的技术解决方案是:
[0007]—种合成光电材料铜锌锡硫相转变测定的扩散偶方法，包括制备二元硫化物、二元硫化物粉末固化烧结、制备扩散偶、扩散退火测定相转变，
[0008]制备二元硫化物，将高纯的Cu、Zn、Sn中两种以上分别在硫气氛硫化制得两种以上的二元硫化物粉末；
[0009]二元硫化物粉末固化烧结，将所得硫化物粉末分别装入钽制模具在真空扩散焊接炉中烧结成固体块状Cu2S、ZnS、SnS2二元硫化物；
[0010]制备扩散偶，分别将固体块状Cu2S、固体块状ZnS、固体块状SnS2的一个表面磨平，并用金相砂纸打磨，然后抛光，将固体块状Cu2S、固体块状ZnS、固体块状SnS2的抛光面接触装入耐高温的钽制模具，采用真空扩散压力烧结焊焊接成扩散偶；
[0011]扩散退火测定相转变，将压好的扩散偶真空密封石英管中500°C进行480h扩散退火，水淬冷却，得到扩散偶样品。
[0012]进一步地，在制备二元硫化物中，使用金相砂纸打磨掉高纯的Cu、Zn、Sn表面的氧化层，并将Cu、Zn、Sn表面清洗后吹干。
[0013]进一步地，在制备二元硫化物中，将高纯的Cu、Zn、Sn放入陶瓷舟中，并覆盖S粉，在真空硫化炉中氩气保护下进行反应后，得到硫化物粉末。
[0014]进一步地，在二元硫化物粉末固化烧结中，将所得硫化物粉末以20MPa压力压成方块，并保压2min，在真空硫化炉中氩气保护下硫化物熔点以下100-200°C、时间2h，硫化物粉末成为固体块状。
[0015]进一步地，在制备扩散偶中，焊接时加压力20MPa，温度为500°C进行2h。
[0016]进一步地，对Cu-Zn-S体系500°C相转变的扩散偶制备:
[0017]首先将99.99wt% Cu片用W50金相砂纸打磨掉表面的氧化层后，将表面清洗后吹干，再把铜片放入陶瓷舟中，并在铜片周围覆盖99.99wt % S粉，在0TF-1200X真空硫化炉中氩气保护600°C反应lh，合成高纯的Cu2S粉末；
[0018]将99.9wt% Zn粉和99.99wt% S粉按化学计量比1:1混合，并混合均匀；用手动台式粉末压片机将混合粉末压成1mmX 1mmX 5mm方块；方块样品放入陶瓷舟中，样品周围覆盖99.99wt% S粉，在0TF-1200X真空硫化炉中氩气保护800°C反应lh，合成高纯固态块状ZnS ;
[0019]将合成高纯的Cu2S粉末用模具压成1mmX 1mmX 5mm方块，压力20MPa，保压时间2min，在0TF-1200X真空硫化炉中氩气保护下1000°C烧结2h，成为固态Cu2S方块；
[0020]将固态Cu2S和ZnS方块其中一个面用金相砂纸磨光亮，并进行适度抛光，将抛光面接触装入耐高温的钽制模具真空扩散焊接成扩散偶，焊接时加压20MPa，500°C下焊接2h ；
[0021]将压好的扩散偶放入真空密封石英管中500°C进行480h扩散退火，水淬冷却，得到高质量的Cu-Zn-S三元扩散偶样品。
[0022]进一步地，对Cu-Zn-Sn-S体系500°C相转变的扩散偶制备:
[0023]首先将99.99wt% Cu片用W50金相砂纸打磨掉表面的氧化层后，将表面清洗后吹干，再把铜片放入陶瓷舟中，并在铜片周围覆盖99.99wt % S粉，在0TF-1200X真空硫化炉中以氩气保护在600°C下反应lh，合成高纯的Cu2S粉末；
[0024]将99.9wt % Zn粉和99.99wt % S粉按化学计量比1:1混合，并混合均匀；用手动台式粉末压片机将混合粉末压成1mmX 1mmX 5mm方块；方块样品放入陶瓷舟中，样品周围覆盖99.99wt% S粉，在0TF-1200X真空硫化炉中氩气保护800°C反应lh，合成高纯的ZnS ；
[0025]将99.9wt % Sn粉和99.99wt % S粉按化学计量比1:2混合，并混合均匀；用手动台式粉末压片机将混合粉末压成1mmX 1mmX 5mm方块；将片状样品放入陶瓷舟中，样品周围覆盖99.99wt% S粉，在0TF-1200X真空硫化炉中氩气保护550°C反应lh，合成高纯的SnS2;
[0026]将合成高纯的Cu2S用模具压成1mmX 1mmX5mm方块，压力20MPa，保压时间2min，在0TF-1200X真空硫化炉中氩气保护下1000°C烧结2h，成为固态Cu2S方块；
[0027]合成高纯的SnS2用模具压成1mmX 1mmX5mm方块，加压20Mpa，保压2min，在0TF-1200X真空硫化炉中氩气保护下1000°C烧结2h，成为固态SnS2方块；
[0028]将固态Cu2S、SnSjP ZnS方块其中一个面用金相砂纸磨光亮，并进行适度抛光，将Cu2S和SnSJ^光面接触装入耐高温的钽制模具真空扩散焊接成扩散偶，加压20MPa，500°C扩散焊接lh，压好扩散偶再磨光亮与ZnS压成扩散偶，压力20MPa，500°C焊接2h ;
[0029]将压好的扩散偶放入真空密封石英管中在500°C下进行480h扩散退火，水淬冷却，得到高质量的Cu-Zn-Sn-S四元扩散偶样品。
[0030]本发明的有益效果是:本发明一种合成光电材料铜锌锡硫相转变测定的扩散偶方法，能够测定出Cu-Zn-Sn-S体系的三元和四元500°C相转变。工艺简单、易操作，效率高，成本低，且适用范围广，适用于其他相似性质的四元体系的相转变研究。
【附图说明】
[0031 ] 图1是本发明实施例的流程说明示意图；
[0032]图2是实施例二中三元扩散偶制备示意图；
[0033]图3是实施例四中四元扩散偶制备示意图；
[0034]其中:1-固体块状Cu2S, 2-固体块状ZnS，3-固体块状SnS2,4_钽模具。
【具体实施方式】
[0035]下面结合附图详细说明本发明的优选实施例。
[0036]实施例
[0037]下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0038]该种合成光电材料Cu2ZnSnS4过程中相转变研究的扩散偶方法，将高纯的Cu、Zn、Sn在硫气氛以不同温度硫化制得Cu2S、ZnS和SnS2化合物粉末。将Cu 2S、ZnS和SnS2分别装入钽制模具在真空扩散焊接炉中烧结成固态块状二元硫化物，加压20MPa，温度为各化合物熔点以下100-200°C，时间2h。将固体块状Cu2S、ZnS和SnS2表面磨平，并用金相砂纸打磨，然后抛光，将抛光面接触装入耐高温的钽制模具真空扩散焊接成扩散偶，焊接时加压20MPa，并将压好的扩散偶放入真空密封石英管中在500°C温度下进行480h扩散退火，水淬冷却。该方法测定出Cu-Zn-Sn-S体系500°C相转变。并且工艺简单、易操作，成本低，且适用范围广。
[0039]实施例1:
[0040]对Cu-Zn-S体系500°C相转变的扩散偶制备。如图1，首先将99.99wt% Cu片用W50金相砂纸打磨掉表面的氧化层后，将表面清洗后吹干，再把铜片放入陶瓷舟中，并在铜片周围覆盖99.99wt% S粉，在0TF-1200X真空硫化炉中氩气保护600°C反应lh，合成高纯的Cu2S粉末。[0041 ] 将99.9wt % Zn粉和99.99wt % S粉按化学计量比1:1混合，并混合均匀；用手动台式粉末压片机将混合粉末压成1mmX 1mmX 5mm方块；方块样品放入陶瓷舟中，样品周围覆盖99.99wt% S粉，在0TF-1200X真空硫化炉中氩气保护800°C反应lh，合成高纯固态块状ZnS。
[0042]将合成高纯的Cu2S粉末用模具压成1mmX 1mmX 5mm方块，压力20MPa，保压时间2min，在0TF-1200X真空硫化炉中氩气保护下在1000°C烧结2h，成为固态Cu2S方块。
[0043]将固态Cu2S和ZnS方块其中一个面用金相砂纸打磨光亮，并进行适度抛光，将抛光面接触装入耐高温的钽制模具真空扩散焊接成扩散偶，焊接时加压20MPa，500°C焊接2h。
[0044]将压好的扩散偶装入真空密封石英管中在500°C下进行480h扩散退火，水淬冷却。得到高质量的Cu-Zn-S三元扩散偶样品。
[0045]实施例2:
[0046]对Cu-Sn-S体系500°C相转变的扩散偶制备。首先将99.99wt% Cu片用W50金相砂纸打磨掉表面的氧化层后，将表面清洗后吹干，再把铜片放入陶瓷舟中，并在铜片周围覆盖99.99wt% S粉，在0TF-1200X真空硫化炉中以氩气为保护气在600°C下反应lh，合成高纯的Cu2S粉末。
[0047]将99.9wt % Sn粉和