一种六方纤锌矿结构铜锌锡硫纳米晶的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种六方纤锌矿结构铜锌锡硫纳米晶的制备方法，其特征在于：是以铜源纳米颗粒为原料，加入锡源、硫源和锌源并调节pH，在反应釜中150～190℃条件下反应24h，即获得六方纤锌矿结构铜锌锡硫纳米晶。本发明六方纤锌矿结构铜锌锡硫纳米晶的制备方法，反应条件温和、无需高温处理，成本低廉，不需要真空环境、不使用有机溶剂，环境友好、易于推广；且所得产物为六方纤锌矿结构，扩大了铜锌锡硫太阳能电池吸光层材料的选择范围。
【专利说明】
一种六方纤锌矿结构铜锌锡硫纳米晶的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种六方纤锌矿结构铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4，英文缩写为CZTS)纳米晶的制备方法，属于纳米材料技术领域。
【背景技术】
[0002]铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4,英文缩写为CZTS)是一种具有广泛应用前景的光伏半导体材料，具有直接带隙(1.5eV)、吸光系数高、成本低廉、环境友好等特点，以CZTS为吸收层的薄膜太阳能电池的光电转化效率已达到12.6%。目前CZTS的制备多采用真空技术，需要使用昂贵的高真空设备，成本高、投资大。因此，低成本的非真空制备CZTS光伏材料的技术(如溶液法制备)更受人们的青睐。但是现有制备CZTS的溶液法大多使用有机溶剂，产物不易提纯，影响电池性能，并增加生产成本。且目前CZTS太阳能电池的研究主要集中在四方锌黄锡矿的CZTS，而六方纤锌矿结构CZTS的制备、半导体特性与光伏性能研究罕见报道。
【发明内容】
[0003]本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种六方纤锌矿结构CZTS纳米晶的制备方法，旨在解决现有方法所得CZTS纳米晶产物多为四方锌黄锡矿结构的问题，同时也避免在制备过程中使用有机溶剂，造成环境污染与资源浪费。
[0004]本发明解决技术问题采用如下技术方案:
[0005]本发明六方纤锌矿结构CZTS纳米晶的制备方法，其特点在于按如下步骤进行:
[0006]a、将含铜离子0.75mmol的铜源纳米颗粒分散在1mL去离子水中，形成铜源纳米颗粒分散液A ；
[0007]b、将5mL浓度为0.075M的锡源水溶液滴加到1mL浓度为0.3M的硫源水溶液中，形成溶液B;
[0008]C、将步骤a获得的铜源纳米颗粒分散液A加入步骤b获得的溶液B中，并加入5mL浓度为0.075M的锌源水溶液，调节pH值为7-8，搅拌均匀，获得混合溶液；
[0009]d、将所述混合溶液加入反应釜中，在150?190°C条件下反应24h;将反应釜冷却至室温后，离心获得沉淀物，即为目标产物六方纤锌矿结构CZTS纳米晶。
[0010]其中:步骤a中所述铜源纳米颗粒为Cu20、Cu0或Cu(0H)2的纳米颗粒;步骤b中所述硫源为Na2S;步骤b中所述锡源为SnClhSn(NO3)4或Sn(SO4)2;步骤c中所述锌源为Zn(N03)2、ZnCl2 或 ZnS04。
[0011 ]本发明的制备方法，采用铜源纳米颗粒制备六方纤锌矿结构CZTS纳米晶，改变步骤b中硫源的量会影响产物的纯度;改变步骤c中的pH值会影响产物的晶相;改变步骤d中的反应时间会影响产物的形貌。
[0012]本发明的六方纤锌矿结构CZTS纳米晶可用作新型太阳能电池的吸光层材料。
[0013]与已有技术相比，本发明的有益效果体现在:
[0014]1、本发明提供了一种六方纤锌矿结构CZTS纳米晶的制备方法，反应条件温和、无需高温处理，成本低廉，不需要昂贵的真空设备、不使用有机溶剂，环境友好、易于推广;且所得产物为六方纤锌矿结构；
[0015]2、本发明在制备过程中通过控制反应时间可获得不同形貌的产物，通过改变反应溶液的PH值可获得不同晶相的产物；
[0016]3、本发明的制备方法所获得的产物为纳米晶，尺寸小，容易制成薄膜作为太阳能电池吸光层。
【附图说明】
[0017]图1为本发明实施例1所制备的CZTS纳米晶的高分辨透射电子显微镜图(HRTEM)，由图可以看出，本实施例所得纳米晶为5-10nm的不规则颗粒，晶体结构为六方纤锌矿结构。
[0018]图2为本发明实施例1所制备的CZTS纳米晶的X射线衍射图(XRD)，由图所示，本实施例所得纳米晶颗粒为六方纤锌矿结构。
[0019]图3为本发明实施例1所制备的CZTS纳米晶的拉曼光谱图(RamanSpectrum)，可以看出特征峰在328cm—1，表明产物是纯相CZTS。
[0020]图4为本发明实施例1所制备的CZTS纳米晶的能量散射X射线能谱图(EDX)，可以看出Cu:Zn:Sn:S的比例约为2:1:1:4。
[0021]图5为本发明实施例1所制备的CZTS纳米晶旋涂成薄膜之后测得的光电导响应图，其中虚线为无光条件下的1-V曲线，实线为有光条件下的1-V曲线。
[0022]图6为本发明实施例2所制备的CZTS纳米晶的X射线衍射图(XRD)。
[0023]图7为本发明实施例3所制备的各CZTS纳米晶的X射线衍射图(XRD)。
[0024]图8为本发明实施例4所制备的各CZTS纳米晶的拉曼光谱图(RamanSpectra)。
[0025]图9为本发明实施例5所制备的各CZTS纳米晶的拉曼光谱图(RamanSpectra)。
[0026]图10为本发明实施例5所制备的各CZTS纳米晶的SEM图。
【具体实施方式】
[0027]实施例1
[0028]本实施例按如下步骤制备六方纤锌矿结构铜锌锡硫纳米晶:
[0029]a、取0.375mmol C112O纳米立方颗粒分散在1mL去离子水中，形成C112O纳米立方颗粒分散液；
[0030]b、将5mL浓度为0.075M的SnCl4溶液滴加到1mL浓度为0.3M的Na2S水溶液中，搅拌，形成无色透明溶液B;
[0031 ] C、将步骤a获得的Cu2O纳米立方颗粒分散液加入步骤b获得的溶液B中，并加入5mL浓度为0.075M的Zn(NO3)2溶液，调节pH值为7，搅拌10分钟，获得混合溶液；
[0032]d、将混合溶液加入反应釜中，在190°C条件下反应24h;将反应釜冷却至室温后，离心获得沉淀物，用无水乙醇清洗数次后放置在60°C干燥箱中干燥，所得黑色粉末即为目标产物六方纤锌矿结构CZTS纳米晶。
[0033]图1为本实施例所制备的CZTS纳米晶的高分辨透射电子显微镜图(HRTEM)，由图可以看出，本实施例所得产物是尺寸为5-10nm的纳米晶，具有六方纤锌矿结构。
[0034]图2为本实施例所制备的CZTS纳米晶的X射线衍射图(XRD)，由图所示，本实施例所得纳米晶为六方纤锌矿结构。
[0035]图3为本实施例所制备的CZTS纳米晶的拉曼光谱图(RamanSpectrum)，可以看出特征峰在328cm—1，表明产物是纯相CZTS。
[0036]图4为本实施例所制备的CZTS纳米晶的能量散射X射线能谱图(EDX)，可以看出Cu:Zn:Sn:S的比例约为2:1:1:4。
[0037]图5为本实施例所制备的CZTS纳米晶旋涂成薄膜之后的光电响应图，其中虚线为无光条件下的1-V曲线，实线为白光条件下的1-V曲线。从图中可以看出，所制备的六方纤锌矿结构CZTS纳米晶具有明显的光电导效应，光照条件下的电流约是无光照条件下电流的两倍，表明所制备CZTS纳米晶是一种有前景的吸光材料。
[0038]实施例2
[0039]为测试步骤b中他^用量对产物纯度的影响，本实施例按实施例1相同的方法制备六方纤锌矿结构CZTS纳米晶，区别仅在于将步骤b中Na2SS液的用量改为10mL、0.15M。
[0040]所得样品的X射线衍射图如图6所示，从图中可以看出存在很多杂质峰(图中用星号标注)。
[0041 ] 实施例3
[0042]为测试步骤c中pH值对产物晶相的影响，本实施例按实施例1相同的方法制备六方纤锌矿结构CZTS纳米晶，区别仅在于将步骤c中的pH值依次调为7、8、9、10、11、12。
[0043]所得各样品的X射线衍射图如图7所示，从图中可以看出随着pH值的降低，产物逐渐由四方锌黄锡矿结构转化到六方纤锌矿结构。
[0044]实施例4
[0045]为测试步骤d中反应温度对产物纯度的影响，本实施例按实施例1相同的方法制备六方纤锌矿结构CZTS纳米晶，区别仅在于将步骤d中反应釜的反应温度依次改为150°C和170。。。
[0046]所得各样品的拉曼光谱图如图8所示，从图中可以看出反应温度150°C?190°C皆能得到纯相样品。
[0047]实施例5
[0048]为测试步骤d中反应时间对产物纯度与形貌的影响，本实施例按实施例1相同的方法制备六方纤锌矿结构CZTS纳米晶，区别仅在于将步骤d中的反应时间依次改为0h、lh、3h、6h、12h、24h0
[0049]所得各样品的拉曼图如图9所示，从图中可以看出随着反应时间的延长，反应物逐渐从铜硫化合物转变为CZTS化合物，且反应6h后完全转化为CZTS化合物。
[0050]图10中a、b、c分别为反应6h、12h、24h的CZTS样品的SEM图，从图中可以看出，随着反应时间的延长，产物逐渐由空心纳米方块转变为纳米晶。
【主权项】
1.一种六方纤锌矿结构铜锌锡硫纳米晶的制备方法，其特征在于按如下步骤进行: a、将含铜离子0.75mmol的铜源纳米颗粒分散在1mL去离子水中，形成铜源纳米颗粒分散液A; b、将5mL浓度为0.075M的锡源水溶液滴加到1mL浓度为0.3M的硫源水溶液中，形成溶液B; c、将步骤a获得的铜源纳米颗粒分散液A加入步骤b获得的溶液B中，并加入5mL浓度为0.075M的锌源水溶液，调节pH值为7-8，搅拌均匀，获得混合溶液； d、将所述混合溶液加入反应釜中，在150?190°C条件下反应24h;将反应釜冷却至室温后，离心获得沉淀物，即为目标产物六方纤锌矿结构铜锌锡硫纳米晶。2.根据权利要求1所述的六方纤锌矿结构铜锌锡硫纳米晶的制备方法，其特征在于:步骤a中所述铜源为Cu2O或CuO或Cu (OH) 2。3.根据权利要求1所述的六方纤锌矿结构铜锌锡硫纳米晶的制备方法，其特征在于:步骤b中所述硫源为Na2S。4.根据权利要求1所述的六方纤锌矿结构铜锌锡硫纳米晶的制备方法，其特征在于:步骤b中所述锡源为SnCl4、Sn(N03)4或Sn(S04)2。5.根据权利要求1所述的六方纤锌矿结构铜锌锡硫纳米晶的制备方法，其特征在于:步骤c中所述锌源为Zn (NO3) 2、ZnCl 2或ZnSO4。
【文档编号】C01G19/00GK105883904SQ201610207718
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月1日
【发明人】许俊, 孙怡文, 胡正乔
【申请人】合肥工业大学