一种氧化铜纳米线的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米新材料加工制造技术领域，具体涉及一种氧化铜纳米线的制备方法。
【背景技术】
[0002]目前制备负载型氧化铜纳米线(即将氧化铜纳米线负载到平面基材上)的常见方法有模板法-化学沉淀法(如专利CN20 1 5 10 06 1 1 5 1.2 )、模板-热氧化法(如CN200910038947.0)、热氧化法(如专利CN200610034006.6，CN201110094054.5)、等离子体轰击法(如专利CN201210264695.5)，上述方法制备工艺较为复杂或者对工艺条件要求较高。例如，在上述热氧化法中(CN201110094054.5)需要先在高度真空中采用磁控溅射法将金属铜沉积到基底上形成金属铜薄膜，然后将制备好的薄膜在大气氛围下退火即得到氧化铜纳米线阵列薄膜;再如，在上述等离子体轰击法中(如专利CN201210264695.5)，需先将铜薄膜通过热氧化生成氧化铜薄膜，然后通过物理的方法-等离子体轰击法将氧化铜薄膜刻成纳米线阵列。再如，专利CN200910038947.0所报道的模板-热氧化法，该方法是先依次在衬底上制备多层过渡层、金属膜和保护层，然后通过光刻方法选择性地暴露出金属膜表面，最后将该表面放置在含有氧气的气氛下加热，实现其氧化物纳米线的生长。总体上而言，这些方法在制备过程中大多涉及物理处理过程(如光刻、溅射、等离子体轰击等)，因此制备过程较为复杂、工艺成本较高，而且目前使用溶液化学方法很容易实现氧化铜纳米颗粒在平面基材上的沉积从而得到负载型氧化铜纳米材料，但使用溶液化学方法将氧化铜纳米线沉积在平面基材上得到负载型氧化铜纳米线则很困难，因为纳米线较长，其空间位阻也远大于球形纳米颗粒，不容易沉积在基材上，因此，现有方法多采用(或部分采用)物理的方法实现氧化铜纳米线在基材上的沉积。
【发明内容】
[0003]本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足而提供一种生产成本低、反应周期短、效率高的二维平面基材支撑氧化铜纳米线制备方法。
[0004]本发明为解决上述问题所采用的技术方案为:
[0005]本发明提供一种氧化铜纳米线的制备方法，包括以下步骤:
[0006](I)取2?200mmol 二价铜盐溶于40mL水中并搅拌均勾形成二价铜盐溶液，取一定量络合剂溶于水中搅拌均匀形成络合剂溶液，向所述二价铜盐溶液中加入络合剂搅拌均匀形成二价铜盐混合溶液，所述络合剂与所述二价铜盐的摩尔比为1:1?4:1;
[0007](2)取25?300mmol氢氧化钠溶于40mL水中形成氢氧化钠溶液；
[0008](3)将所述氢氧化钠溶液在剧烈搅拌条件下缓慢加入所述二价铜盐混合溶液中搅拌均匀形成混合物溶液；
[0009](4)将所述混合物溶液转入内壁贴有反应基材的反应釜中进行反应，在所述石墨纸基材上均匀沉积有纳米结构的氧化铜，并在所述石墨纸基材上形成纳米结构氧化铜薄膜，从而得到负载有纳米结构氧化铜薄膜的二维材料。
[0010]进一步地，步骤(I)所述二价铜盐为CuS04.5H20、CuC12和Cu(NO3)2中的一种或几种，所述络合剂为Η)ΤΑ、柠檬酸钠、酒石酸钠、乙二胺、水杨酸、8-羟基喹啉-5-磺酸和三乙烯四胺中的一种或几种。
[00?1 ] 进一步地，步骤(4)中所述基材为石墨纸，所述基材为长12cm、宽5cm的基材。
[0012]进一步地，步骤(4)中所述混合物溶液在反应釜中反应时间为I?6h，温度为100?180。。。
[0013]本发明的有益效果在于:
[0014]本发明所提供的一种氧化铜纳米线的制备方法一步法，所使用的试剂均为廉价试剂、反应周期短、最快为I小时，此外，由于本方法使用了适当的络合剂，这些络合剂可以和二价铜盐络合从而控制氧化铜的生成速率，使所生成的氧化铜纳米晶有优先生长取向从而形成一些具有特定形貌的非球形纳米晶，因此，本方法所制备的氧化铜的基本组成单元并非球形或类球形颗粒，而是具有特殊形状的纳米线，此外，石墨纸导电率高，将氧化铜纳米材料负载到石墨纸上面作为催化剂用时，有利于催化剂的电荷分离，从而达到较高的催化效率。
【附图说明】
[0015]图1为实施例1中所制备的石墨纸支撑氧化铜纳米线的XRD谱图；
[0016]图2为实施例1中所制备的石墨纸支撑氧化铜纳米线的低倍SEM图片；
[0017]图3为实施例1中所制备的石墨纸支撑氧化铜纳米线的高倍SEM图片；
[0018]图4为实施例1中所制备的石墨纸支撑氧化铜纳米线的催化过氧化氢降解刚果红的效果图；
[0019]图5实施例1中所制备的石墨纸支撑氧化铜纳米线的催化过氧化氢降解刚果红的总有机碳(TOC)去除率效果图。
【具体实施方式】
[0020]下面结合附图具体阐明本发明的实施方式，这些实施例的给出仅仅是为了说明的目的，并不能理解为对本发明的限定，包括附图仅供参考和说明使用，不构成对本发明专利保护范围的限制，因为在不脱离本发明的精神和范围的基础上，可以对本发明进行许多改变。
[0021]实施例1
[0022]取2mmol CuSO4.5H20溶于20mL水中形成C11SO4.5H20溶液，取4mmol的络合剂如三乙烯四胺溶于20mL水中形成络合剂溶液，将CuSO4.5H20溶液、络合剂溶液混合并搅拌均匀形成混合溶液，然后取40mL配好的浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入上述混合溶液，搅拌，最终得到反应液转入反应釜中，将裁剪好的、长12cm、宽5cm的石墨纸卷成圆柱形紧贴反应釜的内壁，在180°C条件下反应3小时，在石墨纸基材上均匀沉积有纳米结构的氧化铜，并在所述石墨纸基材上形成纳米结构氧化铜薄膜，从而得到负载有纳米结构氧化铜薄膜的二维材料。
[0023]对基材上的物质进行分析发现，负载在基材上的物质纳米结构氧化铜薄膜为氧化铜，对本实施例1所制备的氧化铜纳米线进行分析，如图1所示，图1(a)是实施例1中所制备的石墨纸支撑氧化铜纳米线的XRD谱图；(b)是石墨纸基材的XRD谱图，图中曲线(b)在2Θ =26.8°，54.6°和87.4°处出峰，对应的是菱形晶相石墨(PDF#75_2078)，曲线(a)除了上述三个峰外还在2Θ = 36.8°，42.7°，61.8°和74.1°处出峰，这四个峰分别对应的是面心立方晶型氧化铜的(111)，(200)，(220)和(311)晶面，(roF#78-0428)，从图2和图3中看出石墨纸上沉积的氧化铜纳米线的直径为50-150纳米，长度为2-3微米，而且晶体生长形状很规则，结晶度较高，从图4可以看出当反应时间为36min，刚果红的降解率可以达到97.5 %。
[0024]从图5可以看出当反应时间为SOmin，刚果红的总有机碳(TOC)去除率可以达到77%，综合分析所制备的石墨纸支撑氧化铜纳米线具有很好的物理、化学性能。
[0025]本发明所提供的一种氧化铜纳米线的制备方法为一步法，所使用的试剂均为廉价试剂，制备成本低、反应周期短、最快为I小时，极大提高了制备效率，此外，由于本方法使用了适当的络合剂，这些络合剂可以和二价铜盐络合从而控制氧化铜的生成速率，使所生成的氧化铜纳米晶有优先生长取向从而形成一些具有特定形貌的非球形纳米晶，因此，本方法所制备的氧化铜薄膜的基本组成单元并非球形或类球形颗粒，而是具有特殊形状的纳米晶体，如纳米线等。
[0026]实施例2
[0027]取0.4mo I Cu (NO3) 2溶于40mL水中形成Cu (N03) 2溶液，加入0.8mo I的水杨酸搅拌溶解于40mL水中形成水杨酸溶液，将Cu (NO3 )2溶液、水杨酸溶液搅拌混合，然后取200mL浓度为20mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入上述混合溶液，搅拌，最终得到反应液转入反应釜中，将裁剪好的、长6cm、宽Icm的石墨纸卷成圆柱形紧贴反应釜的内壁，在120°C下反应8小时，在石墨纸基材上均匀沉积有纳米结构的氧化铜，并在所述石墨纸基材上形成纳米结构氧化铜，从而得到负载有纳米结构氧化铜薄膜的二维材料。
[0028]实施例3
[0029]取1mol CuCl2溶于40mL水中形成CuCl2溶液，加入1mol的酒石酸钠搅拌溶解于40mL水中形成酒石酸钠溶液。将CuCl2溶液、酒石酸钠溶液搅拌混合，然后取200mL浓度为20mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入上述混合溶液，搅拌。最终得到反应液转入反应釜中，将裁剪好的、长6cm、宽2cm的石墨纸卷成圆柱形紧贴反应釜的内壁，在160°C下反应6小时，在石墨纸基材上均匀沉积有纳米结构的氧化铜，并在所述石墨纸基材上形成纳米结构氧化铜，从而得到负载有纳米结构氧化铜薄膜的二维材料。
[0030]实施例4
[0031]取0.4moI Cu (NO3) 2溶于40mL水中形成Cu (NO3) 2溶液，加入0.8moI的乙醇胺搅拌溶解于40mL水中形成乙醇胺溶液。将Cu (NO3) 2溶液、乙醇胺溶液搅拌混合，然后取200mL浓度为20mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入上述混合溶液，搅拌，最终得到反应液转入反应釜中，将裁剪好的、长12cm、宽8cm的石墨纸卷成圆柱形紧贴反应釜的内壁，在120 °C下反应8小时，在石墨纸基材上均匀沉积有纳米结构的氧化铜，并在所述石墨纸基材上形成纳米结构氧化铜，从而得到负载有纳米结构氧化铜薄膜的二维材料。
[0032]实施例5
[0033]取0.1mol CuCl2溶于40mL水中形成CuCl2溶液，加入0.2mol的8_羟基喹啉_5_磺酸搅拌溶解于40mL水中形成8-羟基喹啉-5-磺酸溶液，将CuCl2溶液、8-羟基喹啉-5-磺酸溶液搅拌混合，然后取1mL浓度为20mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入上述混合溶液，搅拌，最终得到反应液转入反应釜中，将裁剪好的、长6cm、宽6cm的石墨纸卷成圆柱形紧贴反应釜的内壁。在140 °C下反应6小时，在石墨纸基材上均匀沉积有纳米结构的氧化铜，并在所述石墨纸基材上形成纳米结构氧化铜，从而得到负载有纳米结构氧化铜薄膜的二维材料
[0034]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种氧化铜纳米线的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)取2?200mmol二价铜盐溶于40mL水中并搅拌均匀形成二价铜盐溶液，取一定量络合剂溶于水中搅拌均匀形成络合剂溶液，向所述二价铜盐溶液中加入络合剂溶液搅拌均匀形成二价铜盐混合溶液，所述络合剂与所述二价铜盐的摩尔比为1:1?4:1; (2)取25?300mmol氢氧化钠溶于40mL水中形成氢氧化钠溶液； (3)将所述氢氧化钠溶液在剧烈搅拌条件下缓慢加入所述二价铜盐混合溶液中搅拌均匀形成混合物溶液； (4)将所述混合物溶液转入内壁贴有石墨纸基材的反应釜中进行反应，在所述石墨纸基材上均匀沉积有纳米结构的氧化铜，并在所述石墨纸基材上形成纳米结构氧化铜薄膜，从而得到负载有纳米结构氧化铜薄膜的二维材料。2.根据权利要求1所述的一种氧化铜纳米线的制备方法，其特征在于:步骤(I)所述二价铜盐为CuSO4.5H20、CuC12和Cu(NO3)2中的一种或几种，所述络合剂为EDTA、柠檬酸钠、酒石酸钠、乙二胺、水杨酸、8-羟基喹啉-5-磺酸和三乙烯四胺中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的一种氧化铜纳米线的制备方法，其特征在于:步骤(4)中所述基材为石墨纸，所述基材为长12cm、宽5cm的基材。4.根据权利要求1所述的一种氧化铜纳米线的制备方法，其特征在于:步骤(4)中所述混合物溶液在反应釜中反应时间为I?6h，温度为100?180 °C。
【专利摘要】本发明提供一种氧化铜纳米线的制备方法，包括制备二价铜盐溶液和络合剂溶液，向二价铜盐溶液中加入络合剂搅拌均匀形成二价铜盐混合溶液，将所述氢氧化钠溶液在剧烈搅拌条件下缓慢加入二价铜盐混合溶液中搅拌均匀形成混合物溶液，将混合物溶液转入内壁贴有反应基材石墨纸的反应釜中进行反应得到负载有纳米结构氧化铜的二维材料，本发明所提供的一种氧化铜纳米线的制备方法，反应周期短、效率高。此外，由于本方法使用了适当的络合剂从而控制氧化铜的生成速率。
【IPC分类】C04B41/85, B01J23/72
【公开号】CN105712741
【申请号】CN201511010291
【发明人】李 浩
【申请人】李 浩