一种空心棒状MgF2粒子的制备方法及其在自清洁减反膜中的应用与流程

本发明属于无机材料制备领域，特别涉及一种空心棒状MgF₂粒子的制备方法及其在自清洁减反膜中的应用。

背景技术：

太阳能由光转换成热或电能的效率一直是太阳能利用的重要评价指标，而转换效率的大小与太阳光的透过率高低有着直接的关系。太阳能系统中一个重要的组成部分便是太阳能表面的玻璃盖板，其对太阳能组件起到支撑保护的作用。而应用于室外的太阳能系统中的玻璃盖板表面经常遭受外界环境中的灰尘污染，导致玻璃的透光率急剧下降，降低了太阳能的利用效率。虽然人工清洗在一定程度上可以解决玻璃表面的污染问题，但是实际应用的太阳能组件通常具有极大的工作面积，要完成全部的表面清洗工作变得几乎不可能。此外，玻璃表面的多次擦拭容易产生划痕，对其透光率也会产生一定的影响。因此，如何制备一种多功能玻璃表面减反膜，使其在可见光区保持高透过率的前提下还兼具优秀的自清洁性能，具有很大的实际应用意义。

当表面的水接触角大于150°且滞后角低于5°时，则把该表面定义为超疏水表面。由于超疏水表面能够保持液滴在表面的自由滑落从而将表面附着的污渍带离起到自清洁效果，因而在过去的几十年间引起了大量的关注。随着研究的深入，人们发现这种表面的超疏水性与其表面结构和化学组成有着很大的关系。以荷叶为例，其表面有着层次分明的数百纳米甚至是微米级的等级结构，而在每个结构单元的表面上又布满了大量的乳突，这种由大量凸起组成的凹槽能够有效的包裹着空气，从而避免水滴的完全铺展。当然，仅仅是这种粗糙结构还不能够完全解释荷叶的超疏水性，进一步的研究发现，在乳突的表面还分布着一层疏水性蜡状物，形成了由物理结构和化学组成相结合得到的天然疏水性表面。

技术实现要素：

本发明提供了一种空心棒状MgF₂粒子的制备方法及其在自清洁减反膜中的应用，

空心棒状MgF₂粒子的制备方法为：将乙酸镁四水合物C₄H₁₄MgO₈固体加入到无水CH₃OH中，搅拌至固体完全溶解，作为分散液A；将HF溶液加入到无水CH₃OH中，混合均匀，作为分散液B；之后将分散液B滴加到分散液A中，并对得到的混合体系水热反应，冷却，最终得到空心棒状MgF₂粒子的溶胶，

乙酸镁、HF、总的CH₃OH的摩尔比为1：2：250，

水热反应的时间为24小时，反应温度为240℃。

上述空心棒状MgF₂粒子在自清洁减反膜中的应用为，利用该空心棒状MgF₂粒子与SiO₂粒子复合构建自清洁减反膜，工艺步骤为：

(1)实心SiO₂纳米粒子溶胶的制备

以正硅酸四乙酯(TEOS)、H₂O、无水乙醇(EtOH)、氨水(NH₄OH)按照传统的水解法制备结构规整、尺寸可控的SiO₂纳米粒子溶胶，

将EtOH、H₂O、TEOS和NH₄OH混合后于恒温水浴锅中30℃密闭搅拌6小时，再于30℃下恒温陈化3天，将得到的蓝白色溶胶置于通风橱中，敞口搅拌除氨(湿润的pH试纸靠近杯口正上方，以试纸在一段时间内不变色表示溶胶中氨已除尽)，得到实心SiO₂纳米粒子溶胶，

其中，摩尔比EtOH：TEOS：NH₄OH＝114：1：3.24～5.45，通过控制氨水的加入量，可以得到不同粒径的实心SiO₂纳米粒子溶胶；

(2)将步骤(1)中所制备得到的实心SiO₂纳米粒子溶胶配置成SiO₂质量分数为1.0％～1.6％的溶液，并调节其pH值在1.5～2.5之间；然后向该溶液中加入上述制备得到的空心棒状MgF₂粒子的溶胶并搅拌均匀，得到混合溶胶，

控制加入的MgF₂粒子为溶液中实心SiO₂纳米粒子重量的10％～60％；

(3)利用步骤(2)中得到的混合溶胶在玻璃表面提拉镀膜，常温(25℃)下干燥后，热固化得到可见光波段平均透光率达97％以上、具有自清洁超疏水性的多功能减反膜，

其中，提拉镀膜时选择透光率为90％的玻璃，提拉速度在667～5000μm/s之间，

热固化为在250℃下保温2h；

作为优选：对步骤(3)热固化后得到的减反膜用有机硅烷修饰，具体为：将十六烷基三甲氧基硅烷加入乙醇中配制成溶质质量分数为5％的溶液，再将减反膜浸泡在其中24小时后，干燥即可。

本发明在构建自清洁减反膜过程中引入了空心棒状MgF₂粒子，利用其空心结构赋予了减反膜更低的折射率，使构建的减反膜具有较高的透光率；利用其棒状结构在涂层中的不规则突起构建了减反膜合适的粗糙度，有机硅烷处理后达到超疏水自洁效果。制备过程中不经过高温煅烧就保证了减反膜强度，避免了高温处理可能导致的光学效果变差。

附图说明

图1为实施例1中所制备的空心棒状MgF₂粒子的TEM图。

图2为实施例1中，粒径100nm的实心二氧化硅粒子与不同比例的空心棒状MgF₂粒子按照本发明中的构建方法，复合构建的自清洁减反膜用紫外-可见-近红外分光光度计测试到的透光率的对比示意图。

图3为实施例2中，粒径50nm的实心二氧化硅粒子与不同比例的空心棒状MgF₂粒子按照本发明中的构建方法，复合构建的自清洁减反膜用紫外-可见-近红外分光光度计测试到的透光率的对比示意图。

具体实施方式

实施例1

控制乙酸镁四水合物、HF、总的CH₃OH的摩尔比为1：2：250，将乙酸镁四水合物C₄H₁₄MgO₈固体加入到无水CH₃OH中，搅拌至固体完全溶解，作为分散液A；将HF溶液加入到无水CH₃OH中，混合均匀，作为分散液B；之后将分散液B滴加到分散液A中，并将得到的混合体系转移至聚四氟乙烯的水热反应釜中，240℃水热24小时后，冷却取出溶液，得到空心棒状MgF₂粒子的溶胶。

经检测，上述溶胶中的空心棒状MgF₂粒子的具体形貌如附图1所示。

(1)向100ml的烧杯中加入60ml EtOH、1ml H₂O、3ml NH₄OH、2.3ml TEOS随后于恒温水浴锅中30℃密闭搅拌6小时后，30℃下恒温陈化3天；将得到的白色溶胶置于通风橱中，敞口搅拌除氨(湿润的pH试纸靠近杯口正上方，以试纸在一段时间内不变色表示溶胶中氨已除尽)，得到粒径100nm的实心SiO₂纳米粒子溶胶，

(2)将步骤(1)中所制备得到的实心SiO₂纳米粒子溶胶配置成SiO₂质量分数为1.3％的溶液，并调节其pH值为2；然后向该溶液中加入上述制备得到的空心棒状MgF₂粒子的溶胶并搅拌均匀，得到混合溶胶，

(3)利用步骤(2)中得到的混合溶胶在透光率为90％的玻璃表面提拉镀膜，提拉速度为1500μm/s，常温(25℃)下干燥后，250℃烘箱中热固化2h，冷却得到自清洁减反膜，

以步骤(2)中加入的空心棒状MgF₂粒子为溶液中实心SiO₂纳米粒子重量的36％为例，制备的自清洁减反膜表面的水接触角为130°且滞后角低于5°；

将上述冷却后的自清洁减反膜浸入十六烷基三甲氧基硅烷质量分数为5％的乙醇溶液中24小时，干燥得到经处理的自清洁减反膜，

同样以步骤(2)中加入的空心棒状MgF₂粒子为溶液中实心SiO₂纳米粒子重量的36％为例，制备的自清洁减反膜表面的水接触角为152°且滞后角低于5°，减反膜的强度达到铅笔硬度4H。

上述步骤(2)中通过对加入的MgF₂粒子与溶液中实心SiO₂纳米粒子的重量比进行调整，构建的自清洁减反膜的透光率如附图2所示，减反膜在可见光波段平均透光率达97％以上。

对比实施例1

完全采用实施例1中制备的实心二氧化硅镀膜，其余操作同实施例1：

(1)向100ml的烧杯中加入60ml EtOH、1ml H₂O、3ml NH₄OH、2.3ml TEOS随后于恒温水浴锅中30℃密闭搅拌6小时后，30℃下恒温陈化3天；将得到的白色溶胶置于通风橱中，敞口搅拌除氨(湿润的pH试纸靠近杯口正上方，以试纸在一段时间内不变色表示溶胶中氨已除尽)，得到粒径100nm的实心SiO₂纳米粒子溶胶；

(2)将步骤(1)中所制备得到的实心SiO₂纳米粒子溶胶配置成SiO₂质量分数为1.3％的溶液，并调节其pH值为2，并将其在透光率为90％的玻璃表面提拉镀膜，提拉速度为1500μm/s，常温(25℃)下干燥后，250℃烘箱中热固化2h，冷却得到减反膜，该减反膜表面的水接触角为54°；

再将上述冷却后的减反膜浸入十六烷基三甲氧基硅烷质量分数为5％的乙醇溶液中24小时，干燥得到经处理的减反膜，其表面的水接触角为80°。

对比实施例2

与实施例1相比，在步骤(3)的热固化后，再将该减反膜于400℃下处理2小时，其余操作均同实施例1。

以步骤(2)中加入的空心棒状MgF₂粒子为溶液中实心SiO₂纳米粒子重量的36％为例，经十六烷基三甲氧基硅烷处理并干燥后的减反膜的强度依然为铅笔硬度4H。

对比实施例3

相比于实施例1，将制备MgF₂粒子过程中的“乙酸镁四水合物、HF、总的CH₃OH的摩尔比”修改为1：2.2：250，其余步骤同实施例1。此时制备出的MgF₂粒子类似于空心球状颗粒。

按照实施例1中的方法制备自清洁减反膜，以步骤(2)中加入的空心MgF₂粒子为溶液中实心SiO₂纳米粒子重量的36％为例，制备得到的减反膜在经十六烷基三甲氧基硅烷处理前后的表面水接触角分别为67°和98°。

对比实施例4

相比于实施例1，将制备MgF₂粒子过程中的“240℃水热24小时”修改为“175℃水热32小时”，其余步骤同实施例1。此时制备出的MgF₂粒子类似于实心棒状颗粒。

按照实施例1中的方法制备自清洁减反膜，以步骤(2)中加入的实心棒状MgF₂粒子为溶液中实心SiO₂纳米粒子重量的36％为例，制备得到的减反膜在可见光波段的平均透光率为92％，在经十六烷基三甲氧基硅烷处理前后的表面水接触角分别为109°和135°。

实施例2

空心棒状MgF₂粒子的制备工艺同实施例1。

(1)向250ml的烧杯中加入114ml EtOH、2ml H₂O、7.12ml NH₄OH、3.8ml TEOS随后于恒温水浴锅中30℃密闭搅拌6小时后，30℃下恒温陈化3天；将得到的白色溶胶置于通风橱中，敞口搅拌除氨(湿润的pH试纸靠近杯口正上方，以试纸在一段时间内不变色表示溶胶中氨已除尽)，得到粒径50nm的实心SiO₂纳米粒子溶胶；

(2)工艺同实施例1，

(3)工艺同实施例1。

步骤(2)中通过对加入的MgF₂粒子与溶液中实心SiO₂纳米粒子的重量比进行调整，构建的自清洁减反膜的透光率如附图3所示。