载体‑纳米粒子复合物及其制备方法与流程

本申请要求于2014年8月19日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请No.10-2014-0107953的优先权和权益，该申请的全部内容通过引用并入本文中。

本说明书涉及一种载体-纳米粒子复合物及其制备方法。

背景技术：

炭黑通常用作燃料电池催化剂的载体。然而，当炭黑用作载体时，由于碳的腐蚀而产生耐久性的问题。

为了缓解该问题，已经积极地进行了对具有较高的耐腐蚀性的结晶碳形式的碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)和碳纳米笼(CNC)等的研究。然而，这些结晶碳形式存在的问题是，由于其较强的表面疏水性，这些碳形式在极性溶剂中不能很好地分散。由于这个原因，存在的问题是，在将铂负载至碳载体的过程中，铂发生聚集而未均匀地分散。

[引用列表]

韩国专利申请官方公报特许公开号：10-2005-0098818

技术实现要素：

技术问题

本说明书提供一种载体-纳米粒子复合物及其制备方法。

技术方案

本说明书的一个示例性实施方案提供一种载体-纳米粒子复合物，包括：一个以上中空金属纳米粒子，所述中空金属纳米粒子包括中空核和包围该中空核的壳部分；以及其上负载所述中空金属纳米粒子的碳基载体，其中，所述载体的表面的至少一部分涂布有含有一个以上胺基的聚合物电解质。

本说明书的一个示例性实施方案提供一种所述载体-纳米粒子复合物的制备方法，该制备方法包括：载体涂布步骤，用含有一个以上胺基的聚合物电解质涂布碳基载体的表面的至少一个区域；溶液形成步骤，通过向溶剂中添加上述碳基载体和两种以上的金属前体来形成溶液；以及纳米粒子形成步骤，通过向上述溶液中添加还原剂来形成一个以上负载在上述载体上的中空金属纳米粒子。

本说明书的一个示例性实施方案提供一种包含所述载体-纳米粒子复合物的催化剂。

有益效果

根据本说明书的一个示例性实施方案的载体-纳米粒子复合物具有纳米粒子的分散性优异的优点。

根据本说明书的一个示例性实施方案的载体-纳米粒子复合物具有热稳定性优异的优点。

根据本说明书的一个示例性实施方案的载体-纳米粒子复合物包含尺寸均匀的中空金属纳米粒子，因此可以表现出均匀的性能。

根据本说明书的一个示例性实施方案的载体-纳米粒子复合物的制备方法可以通过简单地工艺制备，因此具有可以降低时间和成本的优点。

根据本说明书的一个示例性实施方案的载体-纳米粒子复合物的制备方法由于可以不使用有机溶剂，因此可以解决环境污染和成本高的问题。

附图说明

图1示出了根据实施例1的载体-纳米粒子复合物的透射电镜(TEM)图；

图2示出了在Ar气氛下在400℃下经热处理1小时之后，根据实施例1的载体-纳米粒子复合物的透射电镜(TEM)图；

图3示出了根据比较例1的载体-纳米粒子复合物的透射电镜(TEM)图；

图4示出了在Ar气氛下在400℃下经热处理1小时之后，根据比较例1的载体-纳米粒子复合物的透射电镜(TEM)图；

图5示出了根据实施例1的载体-纳米粒子复合物的能量色散X射线光谱(EDS)的测定范围(用箭头标记示出)；

图6示出了在图5中的EDS测定范围内的EDS测定结果。

具体实施方式

在本说明书中，当一个部分“包含”一个组成要素时，除非另外特别描述，否则这并不表示排除另外的组成要素，而是表示还可以包含另外的组成要素。

下文中，将更详细地描述本说明书。

本说明书的一个示例性实施方案提供一种载体-纳米粒子复合物，包括：一个以上中空金属纳米粒子，所述中空金属纳米粒子包括中空核和包围该中空核的壳部分；以及其上负载所述中空金属纳米粒子的碳基载体，其中，所述载体的表面的至少一部分涂布有含有一个以上胺基的聚合物电解质。

根据本说明书的一个示例性实施方案的载体-纳米粒子复合物可以是催化剂。

根据本说明书的一个示例性实施方案，至少一个中空金属纳米粒子可以键合至聚合物电解质的胺基，从而负载在碳基载体上。

根据本说明书的一个示例性实施方案的载体-纳米粒子复合物，可以通过用含有胺基的聚合物电解质涂布载体的表面的区域来诱导胺基与中空金属纳米粒子键合。因此，可以减轻中空金属纳米粒子的聚集现象，从而提高中空纳米粒子的分散性。

根据本说明书的一个示例性实施方案，碳基载体的表面的50％至100％可以涂布有聚合物电解质。具体地，根据本说明书的一个示例性实施方案，碳基载体的表面的75％至100％可以涂布有聚合物电解质。

本说明书的聚合物电解质可以指具有电荷的聚合物。具体地，聚合物电解质可以是具有电荷的合成聚合物或离子交换树脂。

根据本说明书的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子的壳部分可以包含两种以上金属。具体地，根据本说明书的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子的壳部分可以由两种或三种金属的合金作为主要成分构成。然而，除了两种以上金属之外，中空金属纳米粒子的壳部分还可以包含杂质。

另外，根据本说明书的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子不包含金属氧化物作为主要成分。

根据本说明书的一个示例性实施方案，壳部分可以包含第一金属和第二金属，并且第二金属的还原电位可以低于第一金属的还原电位。由于第一金属与第二金属之间的还原电位的差异，会发生电化学取代反应，因此，可以顺利地形成纳米粒子的中空。

根据本说明书的一个示例性实施方案，第一金属可以是诸如Pt、Pd或Au的贵金属，第二金属可以是还原电位比第一金属的还原电位更低的金属。此外，根据本说明书的一个示例性实施方案，第二金属可以是铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锡(Sn)或铜(Cu)。

根据本说明书的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子的平均粒径可以为30nm以下。具体地，根据本说明书的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子的平均粒径可以为20nm以下。此外，根据本说明书的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子的平均粒径可以为15nm以下。根据本说明书的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子的平均粒径可以为10nm以下。

根据本说明书的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子的平均粒径可以为1nm至5nm。

根据本说明书的一个示例性实施方案的载体-纳米粒子复合物包含尺寸均匀的中空金属纳米粒子，因此可以表现出均匀的性能。

根据本说明书的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子的平均粒径是指通过使用图形软件(MAC-View)测量200个以上中空金属纳米粒子的直径，并通过得到的统计分布来测定平均粒径而得到的值。

根据本说明书的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子的粒径可以为30nm以下。具体地，根据本说明书的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子的粒径可以为20nm以下。此外，根据本说明书的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子的粒径可以为15nm以下。根据本说明书的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子的粒径可以为10nm以下。

根据本说明书的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子的粒径可以为1nm以上或5nm以上。

根据本说明书的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子可以为球形。具体地，中空金属纳米粒子的壳部分的形状可以是包括中空核的球形。

本说明书的球形不仅是指完美的球形，而且可以包括大致球形的形状。例如，在中空金属纳米粒子中，具有球形的外表面可以不光滑，并且一个纳米粒子的曲率半径可以不恒定。

在本说明书中，中空是指中空金属纳米粒子的核部分是空的。此外，中空可以用作与中空核相同的含义。

根据本说明书的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子的中空的体积可以为中空金属纳米粒子的总体积的10％至90％。

根据本说明书的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子的壳部分可以包含选自铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、金(Au)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)中的两种以上的金属。

根据本说明书的一个示例性实施方案，聚合物电解质可以包括聚丙烯胺盐酸盐(PAH)类物质。

根据本说明书的一个示例性实施方案，一半以上的中空金属纳米粒子可以在200℃以上的温度下保持中空结构。

根据本说明书的一个示例性实施方案的载体-纳米粒子复合物，键合至胺基的中空金属纳米粒子表现出热稳定性提高的效果。具体地，根据本说明书的一个示例性实施方案，一半以上的中空金属纳米粒子可以在200℃以上或者300℃以上的温度下保持中空结构。

另外，根据本说明书的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子可以在800℃以下的温度下保持中空结构。此外，根据本说明书的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子可以在600℃以下或者500℃以下的温度下保持中空结构。

根据本说明书的一个示例性实施方案，一半以上的中空金属纳米粒子保持中空结构的极限温度可以是800℃。或者，根据本说明书的一个示例性实施方案，一半以上的中空金属纳米粒子保持中空结构的极限温度可以是600℃或500℃。

根据本说明书的一个示例性实施方案，碳基载体可以包括选自炭黑、碳纳米管(CNT)、石墨、石墨烯、活性炭、介孔碳、碳纤维和碳纳米线中的一种以上。

根据本说明书的一个示例性实施方案，基于载体-纳米粒子复合物，中空纳米粒子的含量可以为5重量％至60重量％。具体地，根据本说明书的一个示例性实施方案，基于载体-纳米粒子复合物，中空纳米粒子的含量可以为5重量％至50重量％。

当中空纳米粒子的含量超出该范围时，中空纳米粒子中会产生聚集现象，从而导致性能劣化。

本说明书的一个示例性实施方案提供一种所述载体-纳米粒子复合物的制备方法，该制备方法包括：载体涂布步骤，用含有一个以上胺基的聚合物电解质涂布碳基载体的表面的至少一个区域；溶液形成步骤，通过向溶剂中添加上述碳基载体和两种以上的金属前体来形成溶液；以及纳米粒子形成步骤，通过向上述溶液中添加还原剂来形成一个以上负载在上述载体上的中空金属纳米粒子。

根据本说明书的一个示例性实施方案的载体-纳米粒子复合物的制备方法可以通过简单的工艺制备，因此具有可以降低时间和成本的优点。

根据本说明书的一个示例性实施方案，载体涂布步骤可以包括搅拌包含含有一个以上胺基的聚合物电解质和碳基载体的水溶液的过程。

根据本说明书的一个示例性实施方案，在溶液形成步骤中的溶液还可以包含封端剂。根据本说明书的一个示例性实施方案，封端剂可以是柠檬酸三钠。

根据本说明书的一个示例性实施方案，金属前体可以包括第一金属前体和第二金属前体，并且第一金属前体与第二金属前体的摩尔比例可以为1:1至1:5。具体地，第一金属前体与第二金属前体的摩尔比例可以为1:2至1:4。

当第一金属前体与第二金属前体的摩尔比例超出该范围时，会出现不能良好地形成中空金属纳米粒子的问题。

根据本说明书的一个示例性实施方案，第一金属前体的含量可以为0.1mM至2mM，第二金属前体的含量可以为0.1mM至4mM。

根据本说明书的一个示例性实施方案，还原剂可以是标准还原电位为-0.23V以下，特别是-4V至-0.23V的强还原剂。此外，对还原剂没有特别地限制，只要该还原剂具有能够使溶解的金属离子还原以使金属离子作为金属粒子沉淀的还原能力即可。

根据本说明书的一个示例性实施方案，还原剂可以是选自NaBH₄、NH₂NH₂、LiAlH₄和LiBEt₃H中的至少一种。

根据本说明书的一个示例性实施方案，在溶液形成步骤中的溶剂可以包括水。具体地，根据本说明书的一个示例性实施方案，在溶液形成步骤中，溶液可以是水溶液。

合成金属纳米粒子的方法的实例包括通过使用还原剂使溶液中的金属离子还原的方法、使用γ射线合成金属纳米粒子的方法以及电化学方法等，但是在现有方法中，难以合成具有均匀的尺寸和形状的纳米粒子，或者由于各种原因，例如通过使用有机溶剂引起的环境污染和高成本等问题，因而难以经济地大规模地生产高质量的纳米粒子。相反，根据本说明书的一个示例性实施方案的载体-纳米粒子复合物的制备方法由于可以不使用有机溶剂，因此可以解决环境污染和高成本的问题。

根据本说明书的一个示例性实施方案，纳米粒子形成步骤可以是在10℃至80℃的气氛下添加还原剂。具体地，根据本说明书的一个示例性实施方案，纳米粒子形成可以是在50℃至80℃的气氛下添加还原剂。

本说明书的一个示例性实施方案提供一种包含所述载体-纳米粒子复合物的催化剂。

根据本说明书的一个示例性实施方案的载体-纳米粒子复合物可以用于在通常使用纳米粒子的领域中替代现有的纳米粒子。

根据本说明书的一个示例性实施方案的载体-纳米粒子复合物具有比现有技术中的纳米粒子小得多的尺寸和更广的比表面积，因此可以表现出比现有技术中的纳米粒子更好的活性。具体地，根据本说明书的一个示例性实施方案的载体-纳米粒子复合物可以用于各种领域，例如催化剂、药物递送和气体传感器。具体地，根据本说明书的一个示例性实施方案的载体-纳米粒子复合物也可以用作催化剂，或者用作化妆品、杀虫剂、动物营养素或食品补充剂中的活性材料制剂，并且还可以用作电子产品、光学元件或聚合物中的颜料。

下文中，将参照用于具体描述本说明书的实施例来详细地描述本说明书。然而，可以对根据本说明书的实施例进行各种形式的修改，并且不应理解为本说明书的范围局限于下面描述的实施例。提供本说明书的实施例以向本领域的普通技术人员更完整地说明本说明书。

[实施例1]

将0.05mmol的作为第一金属前体的K₂PtCl₄、0.1mmol的作为第二金属前体的NiCl₂、0.5mmol的柠檬酸三钠和用聚丙烯胺盐酸盐(PAH)处理过的碳添加到100ml的蒸馏水中形成溶液，将该溶液搅拌30分钟。将溶液加热至70℃后，向溶液中添加溶解在5ml蒸馏水中的0.5mmol的还原剂NaBH₄，并将得到的混合物反应2小时以上。随后，将溶液在14,000rpm下离心20分钟，然后将弃去上层上清液之后剩余的沉淀物在20ml的蒸馏水中再分散，之后再次重复离心过程以制备碳载体-纳米粒子复合物。

根据实施例1的载体-纳米粒子复合物的透射电镜(TEM)图示于图1中。

为了测定根据实施例1的载体-纳米粒子复合物的高温稳定性，在Ar气氛下在400℃下经热处理1小时，热处理之后的透射电镜(TEM)图示于图2中。

从图2的图片可以确认，在热处理之后，根据实施例1的载体-纳米粒子复合物的大部分保持中空结构。

在根据实施例1的载体-纳米粒子复合物中，通过使用能量色散X射线光谱(EDS)确认了PAH的胺基键合至中空金属纳米粒子。具体地，图5示出了根据实施例1的载体-纳米粒子复合物的能量色散X射线光谱(EDS)的测定范围(用箭头标记示出)。此外，图6示出了在图5中的EDS测定范围内的EDS测定结果。

在图6中可以确认，胺基的N分布在碳载体的表面上，并且中空金属纳米粒子的Pt和Ni分布在相同的位置。由此，可以确认，在根据实施例1的载体-纳米粒子复合物中，PAH的胺基键合至中空金属纳米粒子，从而将中空金属纳米粒子负载在碳载体的表面上。

[比较例1]

将0.05mmol的作为第一金属前体的K₂PtCl₄、0.15mmol的作为第二金属前体的CoCl₂、0.5mmol的柠檬酸三钠和酸处理过的碳添加到40ml的蒸馏水中形成溶液，将该溶液搅拌30分钟。将溶液加热至60℃后，向溶液中添加溶解在5ml蒸馏水中的0.5mmol的还原剂NaBH₄，并将得到的混合物反应2小时以上。随后，将溶液在14,000rpm下离心20分钟，然后将弃去上层上清液之后剩余的沉淀物在20ml的蒸馏水中再分散，之后再次重复离心过程以制备碳载体-纳米粒子复合物。

根据比较例1的载体-纳米粒子复合物的透射电镜(TEM)图示于图3中。

为了测定根据比较例1的载体-纳米粒子复合物的高温稳定性，在Ar气氛下在400℃下经热处理1小时，热处理之后的透射电镜(TEM)图示于图4中。

从图4的图片可以确认，在热处理之后，在根据比较例1的载体-纳米粒子复合物中，复合物的中空结构的大部分被破坏，因此，纳米粒子的内部被填充。