海藻酸钠微胶囊负载纳米Fe‑FeS复合颗粒及其制备方法和应用与流程

本发明属于环境污染修复领域，具体涉及一种海藻酸钠微胶囊负载纳米fe-fes复合颗粒及其制备方法和在降解废水中硝基苯的应用。

背景技术：

硝基苯是重要的化工原料和精细化工中间体，广泛应用于染料、医药、农药、橡胶及有机溶剂等生产领域。但硝基苯毒性较强，可引起血红蛋白变性，长时间摄入低剂量的硝基苯，可导致神经衰弱、贫血及中毒性肝炎等疾病，是一种潜在致癌性物质，因此被列为我国优先控制污染物之一。由于其结构稳定，硝基苯在水中具有极高的稳定性，造成的水体污染会持续相当长的时间。我国每年硝基苯的产量超过80万吨，随着化工工业的发展，对硝基苯的需求呈明显上升趋势。然而，目前大多数生产工业较落后，产率不高，尤其是排放的生产废水严重污染环境，对下游人畜饮用水水源造成了极大的威胁，已成为刻不容缓需要解决的问题。当前国内外对含硝基苯废水的治理方法主要有物理法、化学法及生物降解法。其中，化学法以反应速率快、效果明显及不造成二次污染等优点而成为比较理想的处理手段。

现有常用于降解硝基苯的化学方法包括fenton氧化技术、臭氧/双氧水联用法、微电解法和单质金属还原法等。其中，fenton氧化技术因其最佳反应ph范围较窄、h2o2利用率低等缺点限制了应用；o3/h2o2法因o3在水中的溶解度不高而受到限制；利用铁碳原电池反应原理的微电解法也存在反应器铁电极钝化，阻碍铁电极与碳形成稳定的原电池，铁碳填料板结从而降低硝基苯废水处理效果等缺点；单质金属还原法是利用单质金属在厌氧条件下的强还原性将硝基苯还原为苯胺的方法。相比于其他化学方法，单质金属还原具有操作方便、降解快速、费用低廉等优点。其中零价铁是一种得到广泛应用的单质金属材料。

纳米零价铁材料(nzvi)因其尺度小、表面效应大、还原性强等特点在化学法处理硝基苯工业废水中受到重视。但是，由于纳米铁粉自身的特殊性质，在应用中还存在着诸多问题：①易与水反应生成铁氧化物钝化层而导致其反应活性大大降低；②极易团聚，大大降低了颗粒的比表面积和反应活性；同时，团聚也不利于纳米颗粒在环境介质中的流动性，对修复工作不利；③空气稳定性差，容易氧化甚至自燃，给制备过程带来不便。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种能显著提高纳米铁的反应活性与稳定性、还原降解性能高效稳定、对硝基苯去除率高、运行成本低、能耗少、可大量工业化生产的海藻酸钠微胶囊负载纳米fe-fes复合颗粒及其制备方法和应用。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种海藻酸钠微胶囊负载纳米fe-fes复合颗粒，所述海藻酸钠微胶囊负载纳米fe-fes复合颗粒包括海藻酸钠微胶囊和纳米fe-fes复合颗粒，所述海藻酸钠微胶囊呈球形颗粒，所述纳米fe-fes复合颗粒分散于所述海藻酸钠微胶囊之中，所述纳米fe-fes复合颗粒中的纳米fes覆盖在纳米fe表面，纳米fes的尺寸小于纳米fe。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种海藻酸钠微胶囊负载纳米fe-fes复合颗粒的制备方法，包括以下步骤：

(1)将纳米铁粉加入feso4溶液中，超声分散均匀，得到纳米铁--fe²⁺混合体系；其中，纳米铁粉与feso4溶液中feso4的摩尔比为1～12∶1；

(2)按照s^2-∶fe²⁺＝1～2∶1的摩尔比将na2s溶液滴加至步骤(1)所得纳米铁-fe²⁺混合体系中进行反应，然后离心分离，得到纳米fe-fes复合颗粒；

(3)将步骤(2)所得纳米fe-fes复合颗粒加入海藻酸钠溶液中，充分搅拌直至分散均匀，所得混合体系作为水相；将span85与豆油的混合液作为油相；将所述水相倒入所述油相中，经超声乳化和搅拌，得到微乳体系；

(4)将步骤(3)所得微乳体系加入cacl2溶液中进行反应，反应后经洗涤、离心分离和干燥，得到海藻酸钠微胶囊负载纳米fe-fes复合颗粒。

上述的海藻酸钠微胶囊负载纳米fe-fes复合颗粒的制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，所述feso4溶液的浓度为0.05mol/l～1mol/l；所述步骤(2)中，所述na2s溶液的浓度为0.05mol/l～1mol/l。

上述的海藻酸钠微胶囊负载纳米fe-fes复合颗粒的制备方法中，优选的，所述步骤(3)中，所述海藻酸钠溶液中海藻酸钠的质量分数为1％～10％，所述纳米fe-fes复合颗粒与所述海藻酸钠溶液的质量体积比为1g∶10ml～200ml，所述span85与豆油的体积比为0.5～3∶100，所述水相与油相的体积比为1∶1～10。

上述的海藻酸钠微胶囊负载纳米fe-fes复合颗粒的制备方法中，优选的，所述步骤(4)中，所述步骤(4)中，所述cacl2溶液的浓度为0.1mol/l～1mol/l，所述微乳体系与cacl2溶液的体积比为2∶0.5～4。

上述的海藻酸钠微胶囊负载纳米fe-fes复合颗粒的制备方法中，优选的，所述步骤(2)中，所述反应为常温反应，所述反应的时间为0.5h～2h；所述步骤(3)中，所述超声乳化的时间为5min～10min。

上述的海藻酸钠微胶囊负载纳米fe-fes复合颗粒的制备方法中，优选的，所述步骤(4)中，所述反应为常温反应，所述反应的时间为2h～6h，所述洗涤是指先后采用石油醚、乙醇和蒸馏水进行洗涤，所述干燥为真空干燥。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的海藻酸钠微胶囊负载纳米fe-fes复合颗粒或者上述的制备方法制得的海藻酸钠微胶囊负载纳米fe-fes复合颗粒在降解硝基苯废水中的应用。

上述的应用中，优选的，所述应用的方法包括以下步骤：在含硝基苯的废水中加入海藻酸钠微胶囊负载纳米fe-fes复合颗粒，将所得混合溶液进行搅拌，降解废水中的硝基苯。

上述的应用中，优选的，所述含硝基苯的废水中，硝基苯的初始质量浓度为1mg/l～100mg/l；所述海藻酸钠微胶囊负载纳米fe-fes复合颗粒在所述废水中的质量浓度为1g/l～50g/l；所述搅拌的条件为：室温，转速为200rpm～400rpm，搅拌时间为30min～120min。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明在纳米铁粒子上修饰硫化亚铁，通过大量的实验证实硫化亚铁的掺杂可有效抑制铁的氧化，显著提高纳米铁材料的还原降解性能，采用现有的纳米铁作为材料，制备过程简单，易于操作和控制，便于进行大量生产。针对现有技术的缺陷，本发明通过对纳米零价铁进行创造性改进予以克服，将微胶囊技术用于纳米fe-fes颗粒的负载可在提高纳米零价铁还原能力的同时，有效改善纳米铁颗粒在实际使用过程中易团聚、易氧化的缺陷，使材料的性能得到明显优化。本发明通过微胶囊负载改善纳米fe-fes复合颗粒的团聚现象，提高纳米fe-fes在水溶液中的分散性能，同时也增强纳米fe-fes的抗氧化性和稳定性，降低纳米fe-fes的储存成本，使得纳米fe-fes在常温常压下能够储存和应用。

(2)本发明的方法原材料经济易得，操作简单方便，对设备要求低，能耗少，运行成本低，该方法能显著提高纳米铁的反应活性与稳定性，使海藻酸钠微胶囊负载纳米fe-fes复合颗粒具有高效稳定的还原降解性能，可大量工业化生产。

(3)本发明所制备的海藻酸钠微胶囊负载纳米fe-fes复合颗粒对硝基苯的降解效果显著，在短时间内即可完成反应，降解效率高达90％以上。使用后的材料通过外加磁场进行固液分离，可避免造成环境的二次污染。

综上，本发明以纳米铁、feso4·7h2o和na2s·9h2o为原料，通过化学还原法得到纳米fe-fes复合颗粒，然后以海藻酸钠溶液与span85-豆油为主要组分构成微乳液体系，以cacl2为沉淀剂，形成m-nffs微胶囊，降解废水中的硝基苯。本发明合成了海藻酸钠微胶囊负载纳米fe-fes复合颗粒，并将其用于硝基苯的还原降解，获得了高效稳定的环境功能材料，为开发具有发展前途的硝基苯废水处理技术提供研究思路及理论支持。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的纳米fe-fes复合颗粒的sem表征结果。

图2为图1中a处的eds分析结果。

图3为本发明实施例1中海藻酸钠微胶囊负载纳米fe-fes复合颗粒的tem观察结果。

图4为本发明实施例1中海藻酸钠微胶囊负载纳米fe-fes复合颗粒的xrd表征结果。

图5为对比例中海藻酸钠微胶囊负载纳米铁粉和不同fe/fes摩尔比时海藻酸钠微胶囊负载纳米fe-fes复合颗粒降解硝基苯的浓度变化图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。

实施例1：

一种本发明的海藻酸钠微胶囊负载纳米fe-fes复合颗粒，包括海藻酸钠微胶囊和纳米fe-fes复合颗粒，海藻酸钠微胶囊呈球形颗粒，平均粒径为150μm～300μm，纳米fe-fes复合颗粒均匀分散于海藻酸钠微胶囊之中，纳米fe-fes复合颗粒中的纳米fes均匀覆盖在纳米fe表面，纳米fes的尺寸明显小于纳米fe，负载后纳米fe-fes的抗氧化能力得到显著提高。

一种本发明的海藻酸钠微胶囊负载纳米fe-fes复合颗粒的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取0.417gfeso4·7h2o溶于15ml蒸馏水中，充分搅拌直至feso4·7h2o完全溶解，得到0.1mol/l的feso4溶液。称取0.252g纳米铁粉(0.0045mol)分散到feso4溶液中，超声分散均匀，得到纳米铁--fe²⁺混合体系。

(2)称取0.36gna2s·9h2o溶于15ml蒸馏水中，充分搅拌直至na2s·9h2o完全溶解，得到0.1mol/l的na2s溶液。将na2s溶液缓慢滴加至步骤(1)所得纳米铁--fe²⁺混合体系中，充分反应30min，然后离心分离，得到纳米fe-fes复合颗粒(fe⁰/fes摩尔比＝3∶1)。根据反应原理，fes是直接反应生成覆盖在纳米fe表面的，如图1和图2所示，纳米fe-fes复合颗粒表面粗糙，其中纳米fe平均粒径为数十纳米，纳米fes尺寸明显小于纳米fe，表现为絮状，均匀覆盖于纳米fe表面，反应生成的纳米fes与纳米铁结合较好，且没有出现氧化。

(3)称取0.9g海藻酸钠溶于30ml蒸馏水中，充分搅拌直至溶解，得到质量分数为3％的海藻酸钠溶液。将1mlspan85加入到50ml豆油中，得到span85-豆油混合液。将步骤(2)所得纳米fe-fes复合颗粒投入到海藻酸钠溶液中，充分搅拌直至分散均匀，再将该混合体系(水相)缓慢倒入上述span85-豆油混合液(油相)中，超声乳化5min，再以750r/min的速度搅拌10min，得到微乳体系。

(4)称取2.22gcacl2加入到100ml蒸馏水中，充分搅拌直至溶解，得到0.2mol/l的cacl2溶液。将上述步骤(3)所得微乳体系沿瓶壁快速倒入cacl2溶液中，300r/min搅拌反应3h，先后用石油醚、乙醇和蒸馏水进行洗涤，离心分离后真空干燥，制得海藻酸钠微胶囊负载纳米fe-fes复合颗粒材料(m-nffs材料)。如图3和图4所示，海藻酸钠微胶囊为平均尺寸在150μm～300μm的球形颗粒，微胶囊中深色颗粒体现了纳米fe-fes均匀分散在微胶囊中；xrd谱图中34.9°和44.7°位置分别是fe⁰(110)晶面和fe3o4(311)晶面的衍射峰，而不存在海藻酸钙及fe2o3的衍射峰。

一种上述本实施例制备的海藻酸钠微胶囊负载纳米fe-fes复合颗粒应用于降解废水中硝基苯的方法，包括以下步骤：

称取0.5g上述制备的海藻酸钠微胶囊负载纳米fe-fes复合颗粒分散于100ml10mg/l的硝基苯溶液(模拟含硝基苯的废水)中。盖紧瓶盖后，将样品瓶放在振荡器内，于室温下200rpm振荡60min，每隔一段时间取样，随后过滤测定剩余硝基苯浓度，实验结果表明在反应45min后硝基苯去除率为98％。

实施例2：

一种本发明的海藻酸钠微胶囊负载纳米fe-fes复合颗粒，包括海藻酸钠微胶囊和纳米fe-fes复合颗粒，海藻酸钠微胶囊呈球形颗粒，平均粒径为150μm～300μm，纳米fe-fes复合颗粒分散于海藻酸钠微胶囊之中，纳米fe-fes复合颗粒中的纳米fes覆盖在纳米fe表面，纳米fes的尺寸小于纳米fe。

一种本实施例的海藻酸钠微胶囊负载纳米fe-fes复合颗粒的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取0.417gfeso4·7h2o溶于30ml蒸馏水中，充分搅拌直至feso4·7h2o完全溶解，得到0.05mol/l的feso4溶液。称取0.504g纳米铁粉(0.009mol)分散到feso4溶液中，超声分散均匀，得到纳米铁--fe²⁺混合体系。

(2)称取0.72gna2s·9h2o溶于15ml蒸馏水中，充分搅拌直至na2s·9h2o完全溶解，得到0.2mol/l的na2s溶液。将na2s溶液缓慢滴加至步骤(1)所得纳米铁--fe²⁺混合体系中，充分反应60min，然后离心分离，得到纳米fe-fes复合颗粒(fe⁰/fes摩尔比＝6∶1)。

(3)称取2.0g海藻酸钠溶于50ml蒸馏水中，充分搅拌直至溶解，得到质量分数为4％的海藻酸钠溶液。将3mlspan85加入到100ml豆油中，得到span85-豆油混合液。将步骤(2)所得纳米fe-fes复合颗粒投入到海藻酸钠溶液中，充分搅拌直至分散均匀，再将该混合体系(水相)缓慢倒入上述span85-豆油混合液(油相)中，超声乳化10min，再以750r/min的速度搅拌10min，得到微乳体系。

(4)称取12.49gcacl2加入到150ml蒸馏水中，充分搅拌直至溶解，得到0.75mol/l的cacl2溶液。将上述步骤(3)所得微乳体系沿瓶壁快速倒入cacl2溶液中，300r/min常温搅拌4h，先后用石油醚、乙醇和蒸馏水进行洗涤，离心分离后真空干燥，制得海藻酸钠微胶囊负载纳米fe-fes复合颗粒材料(m-nffs材料)。

一种上述本实施例制备的海藻酸钠微胶囊负载纳米fe-fes复合颗粒应用于降解废水中硝基苯的方法，包括以下步骤：

称取2.0g上述制备的海藻酸钠微胶囊负载纳米fe-fes复合颗粒分散于100ml30mg/l的硝基苯溶液中。盖紧瓶盖后，将样品瓶放在振荡器内，于室温下250rpm振荡90min，每隔一段时间取样，随后过滤测定剩余硝基苯浓度，实验结果表明在反应70min后硝基苯去除率达到97％。

实施例3：

一种本发明的海藻酸钠微胶囊负载纳米fe-fes复合颗粒，包括海藻酸钠微胶囊和纳米fe-fes复合颗粒，海藻酸钠微胶囊呈球形颗粒，平均粒径为150μm～300μm，纳米fe-fes复合颗粒分散于海藻酸钠微胶囊之中，纳米fe-fes复合颗粒中的纳米fes覆盖在纳米fe表面，纳米fes的尺寸小于纳米fe。

一种本实施例的海藻酸钠微胶囊负载纳米fe-fes复合颗粒的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取2.78gfeso4·7h2o溶于40ml蒸馏水中，充分搅拌直至feso4·7h2o完全溶解，得到0.25mol/l的feso4溶液。称取5.04g纳米铁粉(0.09mol)分散到feso4溶液中，超声分散均匀，得到纳米铁--fe²⁺混合体系。

(2)称取3.6gna2s·9h2o溶于20ml蒸馏水中，充分搅拌直至na2s·9h2o完全溶解，得到0.75mol/l的na2s溶液。将na2s溶液缓慢滴加至步骤(1)所得纳米铁--fe²⁺混合体系中，充分反应90min，然后离心分离，得到纳米fe-fes复合颗粒(fe⁰/fes摩尔比＝9∶1)。

(3)称取4.0g海藻酸钠溶于50ml蒸馏水中，充分搅拌直至溶解，得到质量分数为8％的海藻酸钠溶液。将2mlspan85加入到100ml豆油中，得到span85-豆油混合液。将步骤(2)所得纳米fe-fes复合颗粒投入到海藻酸钠溶液中，充分搅拌直至分散均匀，再将该混合体系(水相)缓慢倒入上述span85-豆油混合液(油相)中，超声乳化5min，再以700r/min的速度搅拌10min，得到微乳体系。

(4)称取16.65gcacl2加入到150ml蒸馏水中，充分搅拌直至溶解，得到1mol/l的cacl2溶液。将上述步骤(3)所得微乳体系沿瓶壁快速倒入cacl2溶液中，250r/min常温搅拌2h，先后用石油醚、乙醇和蒸馏水进行洗涤，离心分离后真空干燥，制得海藻酸钠微胶囊负载纳米fe-fes复合颗粒材料(m-nffs材料)。

一种上述本实施例制备的海藻酸钠微胶囊负载纳米fe-fes复合颗粒应用于降解废水中硝基苯的方法，包括以下步骤：

称取2.5g上述制备的海藻酸钠微胶囊负载纳米fe-fes复合颗粒分散于75ml50mg/l的硝基苯溶液中。盖紧瓶盖后，将样品瓶放在振荡器内，于室温下200rpm振荡90min，每隔一段时间取样，随后过滤测定剩余硝基苯浓度，实验结果表明在反应90min后硝基苯去除率达到95％。

实施例4：

一种本发明的海藻酸钠微胶囊负载纳米fe-fes复合颗粒，包括海藻酸钠微胶囊和纳米fe-fes复合颗粒，海藻酸钠微胶囊呈球形颗粒，平均粒径为150μm～300μm，纳米fe-fes复合颗粒分散于海藻酸钠微胶囊之中，纳米fe-fes复合颗粒中的纳米fes覆盖在纳米fe表面，纳米fes的尺寸小于纳米fe。

一种本实施例的海藻酸钠微胶囊负载纳米fe-fes复合颗粒的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取1.39gfeso4·7h2o溶于50ml蒸馏水中，充分搅拌直至feso4·7h2o完全溶解，得到0.1mol/l的feso4溶液。称取3.36g纳米铁粉(0.06mol)分散到feso4溶液中，超声分散均匀，得到纳米铁--fe²⁺混合体系。

(2)称取1.2gna2s·9h2o溶于10ml蒸馏水中，充分搅拌直至na2s·9h2o完全溶解，得到0.5mol/l的na2s溶液。将na2s溶液缓慢滴加至步骤(1)所得纳米铁--fe²⁺混合体系中，充分反应45min，然后离心分离，得到纳米fe-fes复合颗粒(fe⁰/fes摩尔比＝12∶1)。

(3)称取1.0g海藻酸钠溶于50ml蒸馏水中，充分搅拌直至溶解，得到质量分数为2％的海藻酸钠溶液。将4mlspan85加入到200ml豆油中，得到span85-豆油混合液。将步骤(2)所得纳米fe-fes复合颗粒投入到海藻酸钠溶液中，充分搅拌直至分散均匀，再将该混合体系(水相)缓慢倒入上述span85-豆油混合液(油相)中，超声乳化5min，再750r/min机械搅拌10min，得到微乳体系。

(4)称取5.55gcacl2加入到100ml蒸馏水中，充分搅拌直至溶解，得到0.5mol/l的cacl2溶液。将上述步骤(3)所得微乳体系沿瓶壁快速倒入cacl2溶液中，300r/min搅拌5h，先后用石油醚、乙醇和蒸馏水进行洗涤，离心分离后真空干燥，制得海藻酸钠微胶囊负载纳米fe-fes复合颗粒材料(m-nffs材料)。

一种上述本实施例制备的海藻酸钠微胶囊负载纳米fe-fes复合颗粒应用于降解废水中硝基苯的方法，包括以下步骤：

称取1.0g上述制备的海藻酸钠微胶囊负载纳米fe-fes复合颗粒分散于100ml80mg/l的硝基苯溶液中。盖紧瓶盖后，将样品瓶放在振荡器内，于室温下300rpm振荡120min，每隔一段时间取样，随后过滤测定剩余硝基苯浓度，实验结果表明在反应60min后硝基苯去除率达到90％。

实施例5：

一种本发明的海藻酸钠微胶囊负载纳米fe-fes复合颗粒，包括海藻酸钠微胶囊和纳米fe-fes复合颗粒，海藻酸钠微胶囊呈球形颗粒，平均粒径为150μm～300μm，纳米fe-fes复合颗粒分散于海藻酸钠微胶囊之中，纳米fe-fes复合颗粒中的纳米fes覆盖在纳米fe表面，纳米fes的尺寸小于纳米fe。

一种本实施例的海藻酸钠微胶囊负载纳米fe-fes复合颗粒的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取11.12gfeso4·7h2o溶于40ml蒸馏水中，充分搅拌直至feso4·7h2o完全溶解，得到1mol/l的feso4溶液。称取4.48g纳米铁粉(0.08mol)分散到feso4溶液中，超声分散均匀，得到纳米铁--fe²⁺混合体系。

(2)称取19.2gna2s·9h2o溶于80ml蒸馏水中，充分搅拌直至na2s·9h2o完全溶解，得到1mol/l的na2s溶液。将na2s溶液缓慢滴加至步骤(1)所得纳米铁--fe²⁺混合体系中，充分反应120min，然后离心分离，得到纳米fe-fes复合颗粒(fe⁰/fes摩尔比＝2∶1)。

(3)称取6.0g海藻酸钠溶于100ml蒸馏水中，充分搅拌直至溶解，得到质量分数为6％的海藻酸钠溶液。将5mlspan85加入到500ml豆油中，得到span85-豆油混合液。将步骤(2)所得纳米fe-fes复合颗粒投入到海藻酸钠溶液中，充分搅拌直至分散均匀，再将该混合体系(水相)缓慢倒入上述span85-豆油混合液(油相)中，超声乳化10min，再750r/min机械搅拌30min，得到微乳体系。

(4)称取55.5gcacl2加入到500ml蒸馏水中，充分搅拌直至溶解，得到1mol/l的cacl2溶液。将上述步骤(3)所得微乳体系沿瓶壁快速倒入cacl2溶液中，200r/min机械搅拌5h，先后用石油醚、乙醇和蒸馏水进行洗涤，离心分离后真空干燥，制得海藻酸钠微胶囊负载纳米fe-fes复合颗粒材料(m-nffs材料)。

一种上述本实施例制备的海藻酸钠微胶囊负载纳米fe-fes复合颗粒应用于降解废水中硝基苯的方法，包括以下步骤：

称取2.5g上述制备的海藻酸钠微胶囊负载纳米fe-fes复合颗粒分散于50ml5mg/l的硝基苯溶液中。盖紧瓶盖后，将样品瓶放在振荡器内，于室温下200rpm振荡60min，每隔一段时间取样，随后过滤测定剩余硝基苯浓度，实验结果表明在反应30min后硝基苯去除率达到99％。

实施例6：

一种本发明的海藻酸钠微胶囊负载纳米fe-fes复合颗粒，包括海藻酸钠微胶囊和纳米fe-fes复合颗粒，海藻酸钠微胶囊呈球形颗粒，平均粒径为150μm～300μm，纳米fe-fes复合颗粒分散于海藻酸钠微胶囊之中，纳米fe-fes复合颗粒中的纳米fes覆盖在纳米fe表面，纳米fes的尺寸小于纳米fe。

一种本发明的海藻酸钠微胶囊负载纳米fe-fes复合颗粒的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取1.112gfeso4·7h2o溶于20ml蒸馏水中，充分搅拌直至feso4·7h2o完全溶解，得到0.2mol/l的feso4溶液。称取1.12g纳米铁粉(0.02mol)分散到feso4溶液中，超声分散均匀，得到纳米铁--fe²⁺混合体系。

(2)称取1.44gna2s·9h2o溶于10ml蒸馏水中，充分搅拌直至na2s·9h2o完全溶解，得到0.6mol/l的na2s溶液。将na2s溶液缓慢滴加至步骤(1)所得纳米铁--fe²⁺混合体系中，充分反应30min，然后离心分离，得到纳米fe-fes复合颗粒(fe⁰/fes摩尔比＝5∶1)。

(3)称取3.0g海藻酸钠溶于30ml蒸馏水中，充分搅拌直至溶解，得到质量分数为10％的海藻酸钠溶液。将6mlspan85加入到200ml豆油中，得到span85-豆油混合液。将步骤(2)所得纳米fe-fes复合颗粒投入到海藻酸钠溶液中，充分搅拌直至分散均匀，再将该混合体系(水相)缓慢倒入上述span85-豆油混合液(油相)中，超声乳化10min，再750r/min机械搅拌40min，得到微乳体系。

(4)称取2.775gcacl2加入到250ml蒸馏水中，充分搅拌直至溶解，得到0.1mol/l的cacl2溶液。将上述步骤(3)所得微乳体系沿瓶壁快速倒入cacl2溶液中，250r/min机械搅拌陈化6h，先后用石油醚、乙醇和蒸馏水进行洗涤，离心分离后真空干燥，制得海藻酸钠微胶囊负载纳米fe-fes复合颗粒材料(m-nffs材料)。

一种上述本实施例制备的海藻酸钠微胶囊负载纳米fe-fes复合颗粒应用于降解废水中硝基苯的方法，包括以下步骤：

称取1.0g上述制备的海藻酸钠微胶囊负载纳米fe-fes复合颗粒分散于20ml100mg/l的硝基苯溶液中。盖紧瓶盖后，将样品瓶放在振荡器内，于室温下400rpm振荡120min，每隔一段时间取样，随后过滤测定剩余硝基苯浓度，实验结果表明在反应60min后硝基苯去除率达到92％。

对比例：

一种海藻酸钠微胶囊负载纳米铁粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取2.0g海藻酸钠溶于50ml蒸馏水中，充分搅拌直至溶解，得到质量分数为4％的海藻酸钠溶液。将3mlspan85加入到100ml豆油中，得到span85-豆油混合液。

(2)称取0.504g纳米铁粉(0.009mol)分散到步骤(1)所得海藻酸钠溶液中，充分搅拌直至分散均匀，再将该混合体系(水相)缓慢倒入上述span85-豆油混合液(油相)中，超声乳化10min，再以750r/min的速度搅拌10min，得到微乳体系。

(3)称取12.49gcacl2加入到150ml蒸馏水中，充分搅拌直至溶解，得到0.75mol/l的cacl2溶液。将上述步骤(2)所得微乳体系沿瓶壁快速倒入cacl2溶液中，300r/min常温搅拌4h，先后用石油醚、乙醇和蒸馏水进行洗涤，离心分离后真空干燥，制得海藻酸钠微胶囊负载纳米铁粉材料(图5中所指的纳米铁粉材料)。

一种上述本对比例制备的海藻酸钠微胶囊负载纳米铁粉应用于降解废水中硝基苯的方法，包括以下步骤：

称取2.0g上述制备的海藻酸钠微胶囊负载纳米铁粉分散于100ml20mg/l的硝基苯溶液中。盖紧瓶盖后，将样品瓶放在振荡器内，于室温下250rpm振荡100min，每隔一段时间取样，随后过滤测定剩余硝基苯浓度，实验结果表明在反应60min后硝基苯去除率仅达到33％，明显低于海藻酸钠微胶囊负载纳米fe-fes复合颗粒对硝基苯的去除率。

如图5所示，纳米铁粉是指海藻酸钠微胶囊负载纳米铁粉。另采用本发明的制备方法、设置fe/fes摩尔比分别为3∶1、6∶1、9∶1，其他数据参数与上述对比例相同，在此条件下得到如图5所示的其他三条曲线。由图可知，fe/fes摩尔比分别为3∶1、6∶1、9∶1时，60min后硝基苯去除率分别达到99.8％、96.3％、92.7％。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。