一种基于ZnO空心花球与CdO纳米颗粒复合纳米材料的乙醇气体传感器及其制备方法与流程
本发明属于氧化物半导体气体传感器技术领域，具体涉及一种基于ZnO空心花球与CdO纳米颗粒复合纳米材料的乙醇气体传感器及其制备方法。
背景技术：
我们正处在人工智能及物联网崛起的信息时代，在对信息的获取-传输-处理的链条中，传感器作为获取信息的前端器件相当于人类复杂的感官系统，在信息技术链条中发挥至关重要的作用。气体传感器作为传感器家族中重要的成员，在安全、环境、医疗等领域发挥着举足轻重的作用。气体传感器种类繁多，分类方法也多种多样。基于氧化物半导体的气体传感器具有灵敏度高、选择性可调、可靠性高、全固态、成本低等突出优点，是目前气体传感领域研究的主流，其商业产量也最大。虽然我们在氧化物半导体气体传感器的研究上已经获得了很大的进步，但是为了进一步扩大其应用领域，还需要进一步提高气体传感器的气敏特性。
迄今为止，关于氧化物半导体的研究均是围绕如何提高其灵敏度、选择性、检测精度和可靠性而展开的，具体包括新型气体敏感材料的发现、敏感材料的改性(掺杂、表面修饰、材料复合等)和传感机理的深入研究等。其中，日本九州大学N.Yamazoe研究组在21世纪初从气敏材料的选择性、转变效率和使用率三个方面开展了比较深入系统的研究。基于以上三个方面，人们发现通过构筑异质结结构半导体氧化物复合材料能够显著地改善传感器的灵敏度。这主要是因为异质结结构提高了传感材料的载流子迁移率，从而提升了其“转换功能”，其次，在纳米尺度下，不同氧化物半导体传感材料的复合和组装可以形成局部的P-N接触、N-N接触、和不同组分间的协同效应，改善了传感材料的“识别功能”。基于这点，开展异质结构氧化物半导体的设计和制备，对于扩大气体传感器的应用具有十分重要的科学意义。
异质结结构纳米传感材料性质平稳，受环境影响小，改善了传感器的稳定性。ZnO作为一种常见的N型氧化物半导体气敏材料，目前已被广泛应用于多种有毒有害气体的检测，但是由于其选择性较差、工作温度较高，因此，还需通过在ZnO和其它氧化物半导体之间构建异质结结构，来进一步改善纯ZnO纳米结构的气体感测特性。CdO作为作为一种重要的II–VI族窄禁带N型半导体氧化物，因为在其晶格中存在天然的缺陷氧空位，所以具有高载流子迁移率和高导电性。因此基于ZnO空心花球与CdO纳米颗粒复合纳米材料在灵敏度、选择性、工作温度、响应恢复速度等多个方面均要好于ZnO空心花球。气敏特性的显著改善可归咎于如下几个方面：化学吸附氧数量的增加、N-N异质结结构的构筑以及空心花球结构利于气体分子扩散。这在一定程度上，证明了复合氧化物半导体有望能够成为一种新的非常具有应用前景的气敏材料
技术实现要素：
本发明旨在通过构筑基于ZnO空心花球与CdO纳米颗粒复合的纳米结构来改变复合材料形貌、提高载流子浓度及形成势垒等，从而来克服两种材料气敏特性较差的缺点，实现对乙醇气体检测的灵敏度提高以及检测下限的降低。
本发明首先以二水合醋酸锌、甘氨酸、十水合硫酸钠、氢氧化钠作为出发原料，水和乙醇的混合溶液作为溶剂，利用水热法成功制备了ZnO空心花球前驱体，然后在空气中煅烧得到了ZnO空心花球粉末；再以ZnO空心花球粉末、四水合硝酸镉、硫脲作为出发原料，二甲基甲酰胺(DMF)和异丙醇的混合溶液作为溶剂，利用水热法在ZnO空心花球上复合CdO纳米颗粒，然后在空气中煅烧得到ZnO空心花球与CdO纳米颗粒复合纳米材料。
本发明所述的是一种基于ZnO空心花球与CdO纳米颗粒复合纳米材料的乙醇气体传感器，器件为旁热式气体传感器，由外表面带有两条环状、相互平行且彼此分立的金电极的氧化铝陶瓷管、镍铬合金加热线圈、敏感材料涂层组成；镍铬合金加热线圈穿过陶瓷管内部，为传感器的正常工作提供合适的温度，其特征在于：敏感材料为ZnO空心花球与CdO纳米颗粒复合纳米材料，且由如下步骤制备得到，
(1)首先将0.4～0.8g的Zn(CH3COO)2·2H2O、0.4～0.8g的甘氨酸、0.4～0.8g的Na2SO4·10H2O依次加入到10～15mL去离子水与10～15mL乙醇的混合溶剂中，搅拌10～20min后加入0.4～0.8g的NaOH，然后搅拌直至混合均匀；
(2)将上述溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后将不锈钢反应釜在160～180℃下水热反应10～14h，冷却到室温后，将收集到的沉淀用去离子水和乙醇交替离心清洗5～7次，然后在70～90℃下烘干，之后再在400～500℃下煅烧1～2h，得到ZnO空心花球粉末，其直径为2～3μm，ZnO空心花球异质结是由纳米片穿插而成，其组成部分纳米片的厚度为60～70nm；
(3)再将0.03～0.05g的ZnO空心花球粉末、0.003～0.024g的Cd(NO3)2·4H2O和0.0108～0.0216g的CH4N2S依次加入到含有200～400μL的异丙醇和25～30mL的DMF中，搅拌10～20min后超声20～30min直至形成均匀混合溶液；
(4)将步骤(3)制得的溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后将不锈钢反应釜在150～170℃下水热反应8～12h，冷却到室温后，将收集到的沉淀用去离子水和乙醇交替离心清洗5～7次，然后在70～90℃下烘干，之后再在450～550℃下煅烧1～2h，得到ZnO空心花球与CdO纳米颗粒复合纳米材料粉末；CdO纳米颗粒的直径为9～12nm。
其中，陶瓷管的长度为4～4.5mm，外径为1.2～1.4mm，内径为0.8～0.9mm，2个环形金电极的宽度为0.8～0.9mm，两个电极间距为1.8～2.0mm，每个金电极上均连有两根铂丝作引脚，铂丝的长度为9～10mm，阻值为38～40Ω。
本发明提供了一种基于ZnO空心花球与CdO纳米颗粒复合的纳米材料的乙醇气体传感器制备方法，其步骤如下：
(1)将ZnO空心花球与CdO纳米颗粒复合纳米材料粉末与去离子水按质量比3～5：1混合，并研磨形成糊状浆料，然后用笔刷将上述浆料均匀地涂覆在市售的外表面带有两条环状、相互平行且彼此分立的金电极的氧化铝陶瓷管表面，形成20～30μm厚的敏感材料涂层，并使敏感材料完全覆盖环形金电极；
(2)将涂有敏感材料的氧化铝陶瓷管在温度为80℃～100℃下烘烤20～30min，待敏感材料干燥后，把氧化铝陶瓷管在400～500℃下煅烧2～5h；然后将一根电阻值为20～30Ω、匝数为30～40圈的镍铬合金加热线圈从陶瓷管内部穿出作为加热丝，最后将上述器件按照旁热式气敏元件进行焊接和封装，就得到了基于ZnO空心花球与CdO纳米颗粒复合纳米材料的旁热式乙醇气体传感器。
本发明所述的旁热式乙醇气体传感器利用ZnO空心花球与CdO纳米颗粒复合纳米材料作为敏感材料。其机理为：首先，异质结结构空心花球具有中空结构且比表面积大，所以增大了目标气体分子与氧气分子的反应面积，使元件材料的使用率大大增加；另一方面，独特的异质结结构也会帮助改善器件的气体敏感特性。通过理论分析可以得出结论，敏感材料的阻值强烈依赖于其内部晶体界面处的势垒。我们所合成的材料，ZnO空心花球与CdO纳米颗粒之间的接触形成N-N异质结，增加了势垒高度，使反应过程中材料电阻变化较大，从而有助于气敏特性的提高；这两方面的共同作用大幅提高了传感器的灵敏度。同时，本发明所采用的ZnO空心花球与CdO纳米颗粒复合纳米材料的合成方法环保，成本低廉；制作的旁热式传感器工艺简单，体积小，利于工业上批量生产，因此在医疗检测，工业安全控制等方面有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明的ZnO空心花球与CdO纳米颗粒复合纳米材料的SEM图，其中(a)图的放大倍数为6000倍，(b)图的放大倍数为20000倍，(c)图的放大倍数为200000倍；
图2为本发明制备的基于ZnO空心花球与CdO纳米颗粒复合纳米材料的乙醇气体传感器的结构示意图；
图3为本发明的对比例和实施例1、实施例2、实施例3和实施例4中传感器在不同工作温度下对100ppm乙醇的灵敏度对比图；
图4为本发明的对比例和实施例1、实施例2、实施例3和实施例4中传感器在工作温度为250℃时对100ppm不同气体的选择性柱形图；
图5为本发明的对比例和实施例1、实施例2、实施例3和实施例4中传感器在工作温度为250℃时器件灵敏度-乙醇浓度特性曲线。
如图1所示，(a)图中可以看出ZnO空心花球与CdO纳米颗粒复合纳米材料为空心花球结构，分散性好，ZnO空心花球的直径为2～3μm；(b)图中看出ZnO空心花球与CdO纳米颗粒复合纳米材料是由ZnO纳米片装配而成的，ZnO纳米片向外发散；(c)图中可以看出CdO纳米颗粒均匀分散在ZnO纳米片上，CdO纳米颗粒的直径为9～12nm。
如图2所示，基于ZnO空心花球与CdO纳米颗粒复合纳米材料的乙醇气体传感器由氧化铝陶瓷管1，半导体敏感材料2，镍镉合金加热线圈3，环形金电极4和铂丝引脚5组成。
如图3所示，对比例和实施例1、实施例2、实施例3和实施例4中传感器的最佳工作温度均为250℃，此时器件对100ppm乙醇的灵敏度分别为7.7，12.3，35.2，65.5和15.6。
如图4所示，对比例和实施例1、实施例2、实施例3和实施例4中传感器均对乙醇具有最高的灵敏度。且于对比例相比，所有实施例中传感器的选择性均得到了极大的改善。
如图5所示，当器件工作温度为250℃时，所有器件的灵敏度均随着乙醇浓度的增加而增大，且增长趋势逐渐变缓。其中，实施例3中传感器表现出最佳的气敏特性。当乙醇浓度增加到100ppm时，其依然保持了良好的线性关系，表明实施例3中传感器具有较宽的测试范围。
通过改变流过加热线圈的电流来调控传感器的工作温度，通过测量传感器处于不同气体中时两个金电极之间的电阻值可以获得传感器的灵敏度。传感器对于乙醇气体的灵敏度S定义为：S＝Ra/Rg，其中Ra和Rg分别为传感器在空气和乙醇气体中时两金电极间的电阻值。通过灵敏度与气体浓度特性曲线，可以实现对未知乙醇气体浓度的测量。
具体实施方式
对比例：
以ZnO空心花球作为敏感材料制作旁热式乙醇气体传感器，其具体的制作过程如下：
1.首先将0.439g的Zn(CH3COO)2·2H2O(二水合醋酸锌)加入到10mL去离子水和15mL乙醇的混合溶液中，保持搅拌直至其全部溶解后，再将0.4g甘氨酸、0.4g Na2SO4·10H2O(十水合硫酸钠)加入上述溶液中，搅拌5min后加入0.4g NaOH(氢氧化钠)，继续搅拌1h；
2.将上述溶液在180℃下水热反应12h，冷却到室温后，将生成的沉淀用去离子水和乙醇交替离心清洗7次，然后在80℃下烘干，之后再在400℃下煅烧2h，最终就得到了由ZnO纳米片组装而成的ZnO空心花球粉末；
3.将敏感材料ZnO空心花球粉末与去离子水按质量比5:1混合，并研磨形成糊状浆料，然后用笔刷将上述浆料均匀地涂覆在市售的外表面带有两条环状、相互平行且彼此分立的金电极的氧化铝陶瓷管表面，形成30μm厚的敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆盖环形金电极；其中，陶瓷管的长度为4mm，外径为1.2mm，内径为0.8mm，2个环形金电极的宽度为0.8mm，两个电极间距为1.8mm，每个金电极上均连有两根铂丝作引脚，铂丝的长度为9mm；
4.将涂有敏感材料的氧化铝陶瓷管在90℃下烘烤30min，待敏感材料干燥后，把氧化铝陶瓷管放入马弗炉中在400℃下煅烧2h；然后将一根电阻值为30Ω、匝数为40圈的镍铬合金加热线圈从陶瓷管内部穿出作为加热丝，最后将上述器件按照旁热式气敏元件进行焊接和封装，就得到了基于ZnO空心花球的旁热式乙醇气体传感器。
实施例1：
以Cd:Zn摩尔比0.44:100(这个比例在发明内容所述的原料用量范围以内吧？是的)制备的ZnO空心花球与CdO纳米颗粒复合纳米材料作为敏感材料制作乙醇气体传感器，其具体的制作过程如下：
1.首先将30mg ZnO空心花球粉末、0.003g的Cd(NO3)2·4H2O(四水合硝酸镉)，0.006g的CH4N2S(硫脲)依次加入到30mL DMF，保持搅拌直至其全部溶解后，再将300μL异丙醇加入上述溶液中，继续搅拌10min，搅拌之后超声30min；
2.将上述溶液在160℃下水热反应10h，冷却到室温后，将生成的沉淀用去离子水和乙醇交替离心清洗7次，然后在80℃下烘干，之后再在500℃下煅烧2h，最终就得到了ZnO空心花球与CdO纳米颗粒复合纳米材料；
3.将ZnO空心花球与CdO纳米颗粒复合纳米材料与去离子水按质量比5:1混合，并研磨形成糊状浆料，然后用笔刷将上述浆料均匀地涂覆在市售的外表面带有两条环状、相互平行且彼此分立的金电极的氧化铝陶瓷管表面，形成30μm厚的敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆盖环形金电极；其中，陶瓷管的长度为4mm，外径为1.2mm，内径为0.8mm，2个环形金电极的宽度为0.8mm，两个电极间距为1.8mm，每个金电极上均连有两根铂丝作引脚，铂丝的长度为9mm；
4.将涂有敏感材料的氧化铝陶瓷管在90℃烘烤30min，待敏感材料干燥后，把氧化铝陶瓷管放入马弗炉中在400℃下煅烧2h；然后将一根电阻值为30Ω、匝数为40圈的镍铬合金加热线圈从陶瓷管内部穿出作为加热丝，最后将上述器件按照旁热式气敏元件进行焊接和封装，就得到了基于ZnO空心花球与CdO纳米颗粒复合纳米材料的旁热式乙醇气体传感器。
实施例2：
以Cd:Zn摩尔比0.88:100(这个比例在发明内容所述的原料用量范围以内吧？是的)制备的ZnO空心花球与CdO纳米颗粒复合纳米材料制作乙醇气体传感器，其具体的制作过程如下：
1.首先将30mg ZnO空心花球粉末、0.006g的Cd(NO3)2·4H2O(四水合硝酸镉)，0.012g的CH4N2S(硫脲)依次加入到30mL DMF，保持搅拌直至其全部溶解后，再将300μL异丙醇加入上述溶液中，继续搅拌10min，搅拌之后超声30min；
2.将上述溶液在160℃下水热反应10h，冷却到室温后，将生成的沉淀用去离子水和乙醇交替离心清洗7次，然后在80℃下烘干，之后再在500℃下煅烧2h，最终就得到了ZnO空心花球与CdO纳米颗粒复合纳米材料；
3.将ZnO空心花球与CdO纳米颗粒复合纳米材料与去离子水按质量比5:1混合，并研磨形成糊状浆料，然后用笔刷将上述浆料均匀地涂覆在市售的外表面带有两条环状、相互平行且彼此分立的金电极的氧化铝陶瓷管表面，形成30μm厚的敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆盖环形金电极；其中，陶瓷管的长度为4mm，外径为1.2mm，内径为0.8mm，2个环形金电极的宽度为0.8mm，两个电极间距为1.8mm，每个金电极上均连有两根铂丝作引脚，铂丝的长度为9mm；
4.将涂有敏感材料的氧化铝陶瓷管在90℃烘烤30min，待敏感材料干燥后，把氧化铝陶瓷管放入马弗炉中在400℃下煅烧2h；然后将一根电阻值为30Ω、匝数为40圈的镍铬合金加热线圈从陶瓷管内部穿出作为加热丝，最后将上述器件按照旁热式气敏元件进行焊接和封装，就得到了基于ZnO空心花球与CdO纳米颗粒复合纳米材料的旁热式乙醇气体传感器。
实施例3：
以Cd:Zn摩尔比2.64:100(这个比例在发明内容所述的原料用量范围以内吧？是的)制备的ZnO空心花球与CdO纳米颗粒复合纳米材料制作乙醇气体传感器，其具体的制作过程如下：
1.首先将30mg ZnO空心花球粉末、0.012g的Cd(NO3)2·4H2O(四水合硝酸镉)，0.024g的CH4N2S(硫脲)依次加入到30mL DMF，保持搅拌直至其全部溶解后，再将300μL异丙醇加入上述溶液中，继续搅拌10min，搅拌之后超声30min；
2.将上述溶液在160℃下水热反应10h，冷却到室温后，将生成的沉淀用去离子水和乙醇交替离心清洗7次，然后在80℃下烘干，之后再在500℃下煅烧2h，最终就得到了ZnO空心花球与CdO纳米颗粒复合纳米材料；
3.将ZnO空心花球与CdO纳米颗粒复合纳米材料与去离子水按质量比5:1混合，并研磨形成糊状浆料，然后用笔刷将上述浆料均匀地涂覆在市售的外表面带有两条环状、相互平行且彼此分立的金电极的氧化铝陶瓷管表面，形成30μm厚的敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆盖环形金电极；其中，陶瓷管的长度为4mm，外径为1.2mm，内径为0.8mm，2个环形金电极的宽度为0.8mm，两个电极间距为1.8mm，每个金电极上均连有两根铂丝作引脚，铂丝的长度为9mm；
4.将涂有敏感材料的氧化铝陶瓷管在90℃烘烤30min，待敏感材料干燥后，把氧化铝陶瓷管放入马弗炉中在400℃下煅烧2h；然后将一根电阻值为30Ω、匝数为40圈的镍铬合金加热线圈从陶瓷管内部穿出作为加热丝，最后将上述器件按照旁热式气敏元件进行焊接和封装，就得到了基于CdO/ZnO异质结结构空心花球的旁热式乙醇气体传感器。
实施例4：
以Cd:Zn摩尔比4.4:100(这个比例在发明内容所述的原料用量范围以内吧？)制备的ZnO空心花球与CdO纳米颗粒复合纳米材料制作乙醇气体传感器，其具体的制作过程如下：
1.首先将30mg ZnO空心花球粉末、0.024g的Cd(NO3)2·4H2O(四水合硝酸镉)，0.048g的CH4N2S(硫脲)依次加入到30mL DMF，保持搅拌直至其全部溶解后，再将300μL异丙醇加入上述溶液中，继续搅拌10min，搅拌之后超声30min；
2.将上述溶液在160℃下水热反应10h，冷却到室温后，将生成的沉淀用去离子水和乙醇交替离心清洗7次，然后在80℃下烘干，之后再在500℃下煅烧2h，最终就得到了ZnO空心花球与CdO纳米颗粒复合纳米材料；
3.将ZnO空心花球与CdO纳米颗粒复合纳米材料与去离子水按质量比5:1混合，并研磨形成糊状浆料，然后用笔刷将上述浆料均匀地涂覆在市售的外表面带有两条环状、相互平行且彼此分立的金电极的氧化铝陶瓷管表面，形成30μm厚的敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆盖环形金电极；其中，陶瓷管的长度为4mm，外径为1.2mm，内径为0.8mm，2个环形金电极的宽度为0.8mm，两个电极间距为1.8mm，每个金电极上均连有两根铂丝作引脚，铂丝的长度为9mm；
4.将涂有敏感材料的氧化铝陶瓷管在90℃烘烤30min，待敏感材料干燥后，把氧化铝陶瓷管放入马弗炉中在400℃下煅烧2h；然后将一根电阻值为30Ω、匝数为40圈的镍铬合金加热线圈从陶瓷管内部穿出作为加热丝，最后将上述器件按照旁热式气敏元件进行焊接和封装，就得到了基于ZnO空心花球与CdO纳米颗粒复合纳米材料的旁热式乙醇气体传感器。
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