一种磁纳米颗粒的制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种磁纳米颗粒的制备方法。
【背景技术】
[0002] 生产有色金属的企业，从采矿、选矿、冶炼到产品加工的整个生产过程中，都有废 水排放，根据废水来源可分为采矿废水、选矿废水、冶炼废水和加工废水，这些废水主要含 有锑、铜、铅、锌、镉、砷、铬等重金属元素，如果处理不好，就会很容易造成砷污染、镉污染、 铅污染等对生态环境影响重大的重金属污染事件。该类废水由于酸度大，重金属离子种类 复杂，并以多种价态和形态存在，处理难度较大。
[0003] 目前重金属废水传统处理方法主要有中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体法、吸附 法和离子交换法等，存在循环回流能耗大、处理效率低、操作管理复杂等缺点。采用磁性载 体能够有效的解决现阶段污水处理中循环利用效率低、成本高等问题。然而，目前的磁性载 体均难以实现多次反复利用，且分散和脱磁效果不佳，因此，有必要对现有磁性载体做进一 步改进。
【发明内容】
[0004] 为提高磁性载体的分散脱磁效率、延长磁性载体的使用寿命，本发明提供一种磁 纳米颗粒的制备方法，以提高废水中重金属去除率、减少污泥排放、实现连续操作、降低成 本。
[0005] 本发明采用如下技术方案解决上述技术问题:一种磁纳米颗粒的制备方法，经过 下列各步骤：
[0006] (1)按水：乙醇：纳米级铁盐:氨水的体积比为40~60:2~10:25~45: 2~10，将氨 水、乙醇、水和纳米级铁盐混合后，在室温下搅拌10~16小时，得到铁纳米颗粒，再加入硝酸 溶液调节pH值为4~6，并继续搅拌70~120分钟，经离心清洗后，即得到表面改性的铁微球；
[0007] (2)将步骤（1)所得表面改性的铁微球超声分散到水中，再加入浓度为0.15~ 0.75mol/L的聚合氯化铝铁溶液，搅拌30~60分钟，然后经离心清洗后重新分散到水中；再 在超声条件下，将铁微球加入到〇. 05~0.25mol/L的聚多巴胺溶液中浸润15~30分钟，然后 经离心分离，使得铁微球表面生成一层纳米颗粒；
[0008] (3)将步骤(2)所得铁微球分散到0.01m〇l/L的硝酸溶液中，在搅拌情况下，加入分 散剂，然后加入柠檬酸，搅拌30~90分钟以上，得到复合微球；
[0009] (4)用去离子水离心沉积和超声分散循环的清洗方式，去除步骤(3)所得复合微球 的反应残余物，即得到磁纳米颗粒。
[0010] 所述步骤(1)中氨水和乙醇均为市购分析纯。
[0011] 所述步骤（1)的纳米级铁盐为硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁中的一种或几 种，并研磨至1~500nm的纳米微粒。
[0012] 所述步骤(1)的纳米级铁盐中还加入纳米级铁盐质量10~30 %的磁铁粉末。
[0013] 所述步骤(3)的分散剂是阳离子表面活性剂或非离子型表面活性剂。如，硅烷偶联 剂KH550(阳离子表面活性剂)或聚乙二醇-4000(非离子型表面活性剂）。
[0014] 所述步骤⑶中加入分散剂的量是占铁微球质量的〇 · 〇5~1 %。
[0015]所述步骤(3)中加入梓檬酸的量是铁微球质量的2~50倍。
[0016] 本发明与现有技术相比，具有以下优点：
[0017] 本发明提供的磁纳米颗粒用于污水处理时，处理效果好，尤其是针对重金属废水， 其去除率达95 %以上;且该磁纳米颗粒可多次重复使用，易于分散和脱磁，回收效率高，重 复使用次数超过50次，延长了该磁纳米颗粒的使用寿命，降低污水处理的成本。该磁纳米颗 粒的制备方法简单，易操作，减轻人员和劳动程度。
【具体实施方式】
[0018] 以下结合实施例对本发明进行详细说明，但不构成对本发明保护范围的限制。 [0019] 实施例1
[0020] (1)按水：乙醇:纳米级铁盐:氨水的体积比为50:8:25:10，将氨水、乙醇、水和纳米 级铁盐混合后，在室温下搅拌13小时，得到铁纳米颗粒，再加入硝酸溶液调节pH值为6,并继 续搅拌90分钟，经离心清洗后，即得到表面改性的铁微球;其中，纳米级铁盐为硝酸铁和硝 酸亚铁，并研磨至1~500nm的纳米微粒；纳米级铁盐中还加入纳米级铁盐质量30 %的磁铁 粉末；
[0021 ] (2)将步骤(1)所得表面改性的铁微球超声分散到水中，再加入浓度为0.5mol/L的 聚合氯化铝铁溶液，搅拌40分钟，然后经离心清洗后重新分散到水中；再在超声条件下，将 铁微球加入到0.05mol/L的聚多巴胺溶液中浸润30分钟，然后经离心分离，使得铁微球表面 生成一层纳米颗粒；
[0022] (3)将步骤(2)所得铁微球分散到0.01m〇l/L的硝酸溶液中，在搅拌情况下，加入占 铁微球质量〇. 08%的分散剂，然后加入铁微球质量的30倍的柠檬酸，搅拌90分钟以上，得到 复合微球;其中分散剂是硅烷偶联剂KH550;
[0023] (4)用去离子水离心沉积和超声分散循环的清洗方式，去除步骤(3)所得复合微球 的反应残余物，即得到磁纳米颗粒。
[0024] 实施例2
[0025] (1)按水：乙醇:纳米级铁盐:氨水的体积比为40:10:35:8，将氨水、乙醇、水和纳米 级铁盐混合后，在室温下搅拌16小时，得到铁纳米颗粒，再加入硝酸溶液调节pH值为5,并继 续搅拌70分钟，经离心清洗后，即得到表面改性的铁微球;其中，纳米级铁盐为硫酸亚铁，并 研磨至1~500nm的纳米微粒;纳米级铁盐中还加入纳米级铁盐质量10 %的磁铁粉末；
[0026] (2)将步骤（1)所得表面改性的铁微球超声分散到水中，再加入浓度为0.15mol/L 的聚合氯化铝铁溶液，搅拌60分钟，然后经离心清洗后重新分散到水中；再在超声条件下， 将铁微球加入到〇.15mol/L的聚多巴胺溶液中浸润20分钟，然后经离心分离，使得铁微球表 面生成一层纳米颗粒；
[0027] (3)将步骤(2)所得铁微球分散到0.01m〇l/L的硝酸溶液中，在搅拌情况下，加入占 铁微球质量〇. 05%的分散剂，然后加入铁微球质量的50倍的柠檬酸，搅拌60分钟以上，得到 复合微球;其中分散剂是聚乙二醇-4000;
[0028] (4)用去离子水离心沉积和超声分散循环的清洗方式，去除步骤(3)所得复合微球 的反应残余物，即得到磁纳米颗粒。
[0029] 实施例3
[0030] (1)按水：乙醇：纳米级铁盐:氨水的体积比为60:2:45:2，将氨水、乙醇、水和纳米 级铁盐混合后，在室温下搅拌10小时，得到铁纳米颗粒，再加入硝酸溶液调节PH值为4,并继 续搅拌120分钟，经离心清洗后，即得到表面改性的铁微球;其中，纳米级铁盐为硝酸亚铁、 硫酸铁和硫酸亚铁，并研磨至1~500nm的纳米微粒；
[0031 ] (2)将步骤（1)所得表面改性的铁微球超声分散到水中，再加入浓度为0.75moI/L 的聚合氯化铝铁溶液，搅拌30分钟，然后经离心清洗后重新分散到水中；再在超声条件下， 将铁微球加入到〇. 25mol/L的聚多巴胺溶液中浸润15分钟，然后经离心分离，使得铁微球表 面生成一层纳米颗粒；
[0032] (3)将步骤(2)所得铁微球分散到0.01m〇l/L的硝酸溶液中，在搅拌情况下，加入占 铁微球质量1%的分散剂，然后加入铁微球质量的2倍的柠檬酸，搅拌30分钟以上，得到复合 微球;其中分散剂是硅烷偶联剂KH550;
[0033] (4)用去离子水离心沉积和超声分散循环的清洗方式，去除步骤(3)所得复合微球 的反应残余物，即得到磁纳米颗粒。
[0034]对比例1:采用申请号为200810102918.1的专利申请中所制备的磁性生物载体。 [0035]对比例2:采用申请号为申请号为201410370353.0的专利申请中所制备的聚多巴 胺复合磁性微纳米颗粒。
[0036]将实施例和对比例的磁性颗粒，按磁性颗粒与综合废水的固液比mg/L计为10:1加 入至综合废水中，按常规搅拌、固液分离得到含磁污泥和出水，出水再经离心分离，去除固 体杂质后，即得到处理后的出水。含磁污泥进行常规分散、脱磁处理，使污泥和磁性颗粒分 离，然后回收磁性颗粒。
[0037] 经过检测，结果如下表所示：
【主权项】
1. 一种磁纳米颗粒的制备方法，其特征在于经过下列各步骤： (1) 按水：乙醇：纳米级铁盐:氨水的体积比为40~60:2~10:25~45:2~10，将氨水、乙 醇、水和纳米级铁盐混合后，在室温下搅拌10~16小时，得到铁纳米颗粒，再加入硝酸溶液 调节pH值为4~6，并继续搅拌70~120分钟，经离心清洗后，即得到表面改性的铁微球； (2) 将步骤（1)所得表面改性的铁微球超声分散到水中，再加入浓度为0.15~0.75mol/ L的聚合氯化铝铁溶液，搅拌30~60分钟，然后经离心清洗后重新分散到水中；再在超声条 件下，将铁微球加入到〇. 05~0.25mol/L的聚多巴胺溶液中浸润15~30分钟，然后经离心分 离，使得铁微球表面生成一层纳米颗粒； (3) 将步骤（2)所得铁微球分散到0.01m〇l/L的硝酸溶液中，在搅拌情况下，加入分散 剂，然后加入柠檬酸，搅拌30~90分钟以上，得到复合微球； (4) 用去离子水离心沉积和超声分散循环的清洗方式，去除步骤(3)所得复合微球的反 应残余物，即得到磁纳米颗粒。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤（1)中氨水和乙醇均为市购 分析纯。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤（1)的纳米级铁盐为硝酸铁、 硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁中的一种或几种，并研磨至1~500nm的纳米微粒。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤（1)的纳米级铁盐中还加入 纳米级铁盐质量10~30 %的磁铁粉末。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)的分散剂是阳离子表面 活性剂或非离子型表面活性剂。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中加入分散剂的量是占 铁微球质量的0.05~1 %。7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中加入柠檬酸的量是铁 微球质量的2~50倍。
【专利摘要】本发明公开一种磁纳米颗粒的制备方法，将氨水、乙醇、水和纳米级铁盐混合后，再调节pH值，经离心清洗后，即得到表面改性的铁微球；然后超声分散到水中，再加入聚合氯化铝铁溶液搅拌，经离心清洗后重新分散到水中；再在超声条件下，将铁微球加入聚多巴胺溶液中浸润，然后经离心分离，使得铁微球表面生成一层纳米颗粒；将铁微球分散到硝酸溶液中，在搅拌情况下，加入分散剂、柠檬酸，用去离子水离心沉积和超声分散循环的清洗方式，去除复合微球的反应残余物，即得到磁纳米颗粒。本发明提供的磁纳米颗粒用于污水处理时，处理效果好，该磁纳米颗粒可多次重复使用，易于分散和脱磁，回收效率高，延长了该磁纳米颗粒的使用寿命，降低污水处理的成本。
【IPC分类】C02F1/48, C02F1/62, B01J13/02
【公开号】CN105597637
【申请号】CN201510960137
【发明人】黄付平, 黄枰, 覃科文, 秦学贵
【申请人】广西壮族自治区环境保护科学研究院, 广西金圆环保科技有限公司
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2015年12月21日