一种多孔中空金-银纳米合金颗粒的制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种纳米合金颗粒的制备方法，特别是涉及一种多孔中空金-银纳米 合金颗粒的制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，金属纳米颗粒因其独特的光学和光电特性、良好的生物相容性的物理化 学性质在催化，电子，生物医学领域备受关注。处于纳米尺度的金属颗粒受到外界电磁场的 作用时，其表面将发生价电子相对于正离子背景的集体振荡，如果入射光的频率恰好等于 该振荡频率，则会在金属纳米颗粒产生表面局域表面等离子体共振(LSPRhLSPR会导致金 属表面附近电场的极大增强，从而使金属具有独特的光学性能，产生崭新的光学应用，表面 增强拉曼散射(SERS)即为其中最具吸引力的应用之一。
[0003] SERS是指当分子处于粗糙金属表面时，其拉曼散射信号相比于本体分子信号明显 增强的现象，在此基础上已实现了对物质的单分子检测，被广泛的应用在环境、医药、生物 等领域。研究表明，当SERS增强基底的LSPR波长处于激光入射波长与分子特定基团散射波 长之间时，将产生最大SERS增强。这就要求基底的LSPR具有可调谐性。然而单一金属纳米粒 子往往在紫外和可见波段表现出强而窄的吸收带，极大地限制了其在表面增强拉曼领域的 应用。
[0004] 为了解决这一问题，目前通常采用的方法以下两类:第一类是制备特殊形貌的金、 银纳米颗粒，如立方体、三角形等，但此类颗粒在合成中往往需要使用大量的表面活性剂来 控制纳米颗粒的生长，使得纳米颗粒表面活性位点被表面活性剂所占据，大大降低了颗粒 的SERS增强和催化活性;另一类方法则是制备金-银双金属核壳结构，通过双金属的协同作 用及两种粒子间电磁场的耦合来提高催化活性及LSPR波长的调谐。然而，此类方法对合成 条件的控制要求相对苛刻，且不同批次间重现性不理想。
[0005] 迄今为止，国内外报道中尚未见有确切可信且简单快速的制备能够长期稳定分 散，具备超强SERS增强能力，重现性好，以及在可见光全区域及近红外区域内实现表面等离 子体共振频率可调的金-银合金纳米颗粒的方法。因此，发明具备以上独特性能的金-银合 金纳米颗粒的制备方法是亟待解决的重要技术难题。
【发明内容】
[0006] 为解决上述技术问题，本发明提供一种多孔中空金-银纳米合金颗粒及其制备方 法，以解决现有制备技术稳定性差，颗粒LSPR无法实现在可见光区域内全吸收以及SERS信 号重现性差的问题。
[0007] 为实现上述发明目的，本发明提供的技术方案是：
[0008] -种多孔中空金-银纳米合金颗粒的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0009] (1)在反应容器中加入200mL三次蒸馏水并加热至60-70°C，加入30-40mg硝酸银， 继续加热至90-95 °C后，加入4mL浓度为10-30mg/mL的柠檬酸钠水溶液，反应5-10分钟，然后 将温度维持在85-90°C反应30-60分钟，制得粒径为30-50nm的单分散银纳米颗粒；
[0010] (2)调节反应温度为60-90°C，以20-30滴/分钟的速度滴加浓度为1.0 X 10-4mol/L 的氯金酸水溶液20_240mL，采用紫外分光光度法对产品进行实时检测，根据后续应用对金-银合金颗粒LSPR的不同要求确定滴加量；
[0011] (3)将步骤(2)制得的多孔中空金-银合金纳米颗粒离心分离，并重新分散在三次 蒸馏水中，即得。
[0012] 进一步地，所述氯金酸水溶液是分批加入，每30分钟加入20mL。
[0013] 进一步地，不使用柠檬酸三钠以外的还原剂和稳定剂。
[0014] 进一步地，步骤(2)的反应温度60-80 °C。
[0015] 进一步地，步骤(2)的反应温度70°C。
[0016] -种多孔中空金-银纳米合金颗粒。
[0017] 多孔中空金-银纳米合金颗粒作为表面增强拉曼基底的应用。
[0018] 采用上述技术方案，本发明具有如下有益效果：
[0019] 第一、在本发明中采用单一还原剂，无需使用稳定剂，在独特工艺下制备出粒径分 布均匀的银纳米颗粒，为第一溶液;利用银与金之间的金属活泼性差异，在一定温度下，往 第一溶液中定量加入氯金酸溶液，利用置换反应置换出其中的金，而生成的银离子进一步 由溶液中的还原剂还原为银纳米颗粒，形成了金银空心合金颗粒。通过对反应温度，银、金 反应物比例，还原剂的投加量的控制实现对颗粒尺寸及表面金银比例的精密调控，从而实 现对所得金-银合金颗粒LSPR的有效调谐。
[0020] 第二、在制备方法中，本法明通过分批加入氯金酸溶液和温度调控，使之制备的 金-银合金颗粒具备优异的SERS增强效果。
[0021] 第三、作为一种新型的拉曼增强基底，本发明的金-银合金颗粒能在使用不同激光 时满足LSPR吸收峰位激发光波长和特征峰拉曼散射波长之间，获得最佳的SERS增强效果和 优异的信号重现性。
[0022] 第四、本发明的制备方法简单，所有制备可实现"一锅法"完成;仅需使用单一的还 原剂，无需使用表面活性剂及其他稳定剂，所制合金颗粒可长时间稳定保存而不会发生颗 粒间的团聚；制备中使用表面吸附弱的单一还原剂，避免了使用多还原剂而引起的反应过 程中一些复杂且不可控的影响，并有效防止表面吸附；通过分批加入氯金酸溶液和温度调 控，使之制备的金-银合金颗粒具备优异的SERS增强效果。
[0023]第五、通过对反应条件的调控可以实现金-银合金纳米颗粒LSPR在可见光区域内 的全调控，并可延伸到近红外区域，其调谐效果与现有专利及文献报导实现质的突破;突出 的SERS增强效果，785nm激光激发下，金-银合金纳米颗粒对苯硫酚的增强因子可达7.8 X 1〇7数量级，对苯硫酚最佳检测浓度可达2.0X10_14mol/L。随机检测50个数据点，其相对标 准偏差仅为4.3%。
【附图说明】
[0024]图1为实施例2所制的银纳米粒子TEM图、中空多孔金-银合金纳米颗粒的TEM图及 EDX元素成像图；
[0025]图2为实施例1-4中制备的中空多孔金-银合金纳米颗粒的TEM图；
[0026]图3为实施例5中不同氯金酸用量所得纳米颗粒的紫外-可见-近红外光谱；
[0027]图4为实施例5-6中制得金-银合金纳米颗粒表面的SERS图；
[0028]图5为苯硫酚在本发明所制得的金-银合金纳米颗粒表面二维SERS谱图。
【具体实施方式】
[0029] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合附图及实施例，对 本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的结构图及具体实施例仅用以解释本 发明，并不用于限定本发明。
[0030] 实施例1-4
[0031]银纳米颗粒制备：在三口烧瓶中加入200mL三次蒸馏水并加热至70°C后加入36mg 硝酸银，并继续加热至溶液呈微沸状态后迅速加入4mL浓度为30mg/mL的柠檬酸钠水溶液， 95 °C下反应8分钟，然后将温度维持在85-90 °C反应60分钟，制得粒径约为30-40nm的单分散 银纳米颗粒。调节反应温度分别为60 °C、70 °C、80 °C、90 °C，每30分钟加入20mL浓度为1.0 X l(T4m〇l/L的氯金酸水溶液至160mL。分别测试所得合金纳米粒子的SPR和拉曼增强。
[0032] 实施例5
[0033]在三口烧瓶中加入200mL三次蒸馏水并加热至70 °C后加入36mg硝酸银，并继续加 热至溶液呈微沸状态后迅速加入4mL浓度为30mg/mL的柠檬酸钠水溶液，95°C下反应8分钟， 然后将温度维持在85-90°C反应60分钟，制得粒径约为30-40nm的单分散银纳米颗粒。调节 反应温度为70°C，每30分钟加入20mL浓度为1.0X10- 4mol/L的氯金酸水溶液至240mL。每 20mL加样间隔时取样并测试不同添加体积条件下产品的SPR和拉曼增强。
[0034] 实施例6
[0035]在三口烧瓶中加入200mL三次蒸馏水并加热至70 °C后加入36mg硝酸银，并继续加 热至溶液呈微沸状态后迅速加入4mL浓度为30mg/mL的柠檬酸钠水溶液，95°C下反应8分钟， 然后将温度维持在85-90°C反应60分钟，制得粒径约为30-40nm的单分散银纳米颗粒。调节 反应温度为70°C，采用连续无间隔方式连续滴加浓度为1.0X ΙθΛιοΙ/L的氯金酸水溶液至 160mL。取样并测试不同加样体积时产品的SPR和拉曼增强。
[0036]将实施例1-6中所制得的中空金-银纳米合金颗粒为基底，785nm激发波长，相同检 测条件下，以苯硫酚为探针分子测试其在SERS增强效果。
[0037]为便于比较，将上述实施例1-6主要制备条件、结果整理列表。
[0038]表一
[0039]
[0040] 上述实验结果表明在70°C，获得的空心金银合金颗粒有最好的SERS增强效果；而 分批加入氯金酸获得的空心金银合金颗粒与一次加入的同样量氯金酸获得的空心金银合 金颗粒相比，也有更好的增强效果。通过对反应条件的调控可以实现金-银合金纳米颗粒 LSPR在可见光区域内的全调控，并可延伸到近红外区域，其调谐效果与现有专利及文献报 导相比实现质的突破；
[0041] 下面结合附图加以详细说明。
[0042] 由图la可见，银纳米颗粒粒径分布均勾，粒径大小约30_40nm。由图lb可清晰观察 到颗粒中心部位的中空结构及颗粒表面的多孔结构。图lc为单个合金颗粒的高分辨透射电 镜图，图ld-g为单个合金纳米颗粒的暗场照片以及银和金的元素成像图。图中金和银在合 金颗粒表面彼此融合，均匀分布，从而证明了合金颗粒是一个整体，而不是简单的由金和银 纳米颗粒通过物理的方法堆砌而成。图lg为C元素在颗粒表面的成像图，表明在合金颗粒表 面吸附有柠檬酸根离子，其负电荷的特性使得粒子表面静电相斥，保证了粒子在无需添加 任何保护剂的条件下，较长时间内不发生团聚而得以稳定保存。
[0043]合适的温度对于合金颗粒的成功制备极其关键。当温度设定为70°C-80°C之间时， 尤其是温度控制在70°C附近时，如附图2所示，金银合金得以有序生成，中空多孔结构随氯 金酸加入量的增加逐渐清晰。更主要的是，纳米颗粒的形貌以及表面等离子共振频率可因 此得到精细调控。
[0044] 本发明中，氯金酸溶液的加入方式至关重要。对比实施例2以及实施例6,完全相同 的反应条件下，采取分批并结合加样间隔的方法缓慢滴加氯金酸所获得的多孔中空金-银 合金颗粒与无间隔连续滴加方式相比，其增强效果增加了近7倍。
[0045] 氯金酸用量对金-银合金纳米颗粒在紫外-可见-近红外区域内的吸收光谱有着显 著的影响。实施例5所得金-银纳米合金颗粒的紫外吸收列于附图3,由图可见，银溶胶在可 见光区域的LSPR峰位于409nm处，随着氯金酸的加入，409nm处的吸收峰逐渐降低，直至消 失。同时，在长波方向上出现了新的吸收峰，这可以归结为金-银合金颗粒之间的共振耦合 而产生的新LSPR峰。突破以往专利及文献报导的是(一般仅能产生二十纳米的位移），以本 方法所制备的金-银合金纳米颗粒，其LSPR吸收峰可实现全可见光区域内的调谐，通过改变 反应条件甚至可以实现近红外区域内的吸收。
[0046] 图4所示为785nm波长激发下，苯硫酚分子在金-银合金纳米颗粒表面的SERS图。当 氯金酸投加量较少时，纳米颗粒外层尚未被金-银合金所包围，表现为SERS强度随银含量的 减少而降低。投加量为lOOmL时，银纳米颗粒的SPR峰完全消失，但此时金银耦合的SPR吸收 峰在630nm处，远离激发波长及苯硫酚特征峰的散射波长，因此增强效果差，表现为峰强度 最低。随投加量的进一步增加，吸收峰继续红移，苯硫酚特征峰的SERS强度逐渐增强。当投 加量为160mL时，纳米颗粒SPR吸收峰位于800nm附近，这一共振峰正好位于激光波长与特征 峰散射波长之间，因此获得最大增强。随投加量继续增加，SPR继续红移，到达近红外区域， 其增强效果由于逐渐远离785nm激发波长而呈现降低趋势，然而此时的SPR为使用近红外 830nm激光和1064nm激光这两种已商业化的光源提供了保证，这是以往报道中未曾出现的。 经过计算，785nm激发波长下，该金-银合金纳米颗粒对吸附于表面的苯硫酸分子的SERS增 强因子可达7.8 X 107，当苯硫酚浓度低至2.0 X l(T14m〇l/L仍能检测到苯硫酚位于1074CHT1 处的特征拉曼峰。
[0047] 由附图5图可见，同一批次不同样品点以及不同批次基底展现出了绝佳的测量重 现性，其相对标准偏差经计算为4.3 %。
[0048] 以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能 因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说， 在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范 围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
【主权项】
1. 一种多孔中空金-银纳米合金颗粒的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步 骤： (1) 在反应容器中加入200mL三次蒸馏水并加热至60-70°C，加入30-40mg硝酸银，继续 加热至90-95°C后，加入4mL浓度为10-30mg/mL的柠檬酸钠水溶液，反应5-10分钟，然后将温 度维持在85-90°C反应30-60分钟，制得粒径为30-50nm的单分散银纳米颗粒； (2) 调节反应温度为60-90°C，以20-30滴/分钟的速度滴加浓度为Ι.ΟΧΙθΛιοΙ/L的氯 金酸水溶液20_240mL，采用紫外分光光度法对产品进行实时检测，根据后续应用对金-银合 金颗粒LSPR的不同要求确定滴加量； (3) 将步骤(2)制得的多孔中空金-银合金纳米颗粒离心分离，并重新分散在三次蒸馏 水中，即得。2. 如权利要求1所述多孔中空金-银纳米合金颗粒的制备方法，其特征在于，所述氯金 酸水溶液是分批加入，每30分钟加入20mL。3. 如权利要求2任一项所述的方法，其特征为:不使用柠檬酸三钠以外的还原剂和稳定 剂。4. 如权利要求1所述的多孔中空金-银纳米合金颗粒的制备方法，其特征为:步骤(2)的 反应温度60-80 °C。5. 如权利要求1所述的多孔中空金-银纳米合金颗粒的制备方法，其特征为:步骤(2)的 反应温度70 °C。6. 如权利要求1-5任一制备方法所制备的多孔中空金-银纳米合金颗粒。7. 如权利要求1-5任一制备方法所制备的多孔中空金-银纳米合金颗粒作为表面增强 拉曼基底的应用。
【专利摘要】一种多孔中空金?银纳米合金颗粒的制备方法，方法包括如下步骤：在反应容器中加入200mL三次蒸馏水并加热至60?70℃，加入30?40mg硝酸银，继续加热至90?95℃后，加入4mL浓度为10?30mg/mL的柠檬酸钠水溶液，反应5?10分钟，将温度维持在85?90℃反应30?60分钟，调节反应温度为60?90℃，以20?30滴/分钟的速度滴加浓度为1.0×10?4mol/L的氯金酸水溶液20?240mL，根据不同要求确定滴加量；将制得的多孔中空金?银合金纳米颗粒离心分离，并重新分散在三次蒸馏水中，即得。本方法可以实现制备的产品LSPR吸收峰在全可见光区域内调谐。
【IPC分类】G01N21/65, B22F9/24, B82Y40/00, B82Y30/00, B22F1/00
【公开号】CN105710385
【申请号】CN201610056490
【发明人】顾学芳, 田澍, 江国庆, 姜国民, 李弦, 吴思捷
【申请人】南通大学