本发明属于功能性有机/无机杂化纳米材料领域，具体地，涉及一种淀粉/银复合粒子的制备方法。
技术背景
由于其极小的尺寸和较大的比表面积，银纳米粒子与块体金属银相比有着截然不同的物理和化学性质，因此受到了越来越多科学工作者的关注。近年来，银纳米粒子已经被广泛地应用于生物传感器、催化、抗菌和表面增强光谱等领域。但是，由于具有较大的表面能，银纳米粒子容易发生不可逆的聚集而降低甚至失去相关活性。为了解决上述问题，将银纳米粒子固定在载体上，制备含有银纳米粒子的纳米复合材料已经成为了一种有效的手段。
到目前为止，用于负载银纳米粒子的载体主要包括无机物和合成高分子。近年来，成本低、生物相容性好且来源广泛的天然高分子载体引起了广泛的关注。其中，研究人员的注意力主要集中在纤维素载体上，虽然实现了银纳米粒子的成功负载，但是在大多数反应中需辅以较为苛刻的反应条件或必须对纤维素载体进行表面预处理，以便有效地提高其在介质中的分散状态以改善银纳米粒子的负载。
例如，H.Liu等以羧基改性的纤维素纳米晶为天然高分子载体，利用静电作用使带正电的银离子吸附到前述载体的表面，随后采用原位还原的方式使得银纳米粒子负载到纤维素纳米晶的表面(参见“Preparation of silver nanoparticles on cellulose nanocrystals and the application in electrochemical detection of DNA hybridization”,Cellulose,2011,18,67–74)。在H.Liu等人的方法中，纤维素纳米晶的表面羧基化对成功制备纤维素纳米晶负载的银纳米粒子起着至关重要的作用。
再例如，Rezayat等在次临界-超临界CO2的氛围中合成了银、钯等贵金属纳米粒子负载的纤维素纳米晶复合粒子(参见“Green one-step synthesis of catalytically active palladium nanoparticles supported on cellulose nanocrystals”,Acs Sustainable Chemistry&Engineering,2014,2,1241-1250)。具体地，将银和钯贵金属前驱体与纤维素纳米晶混合，置于高压灭菌锅内，通入CO2，在高压和高温的环境下合成银和钯纳米粒子负载的纤维素纳米晶复合粒子，其中，高温高压的反应条件是银和钯纳米粒子在纤维素纳米晶上负载的重要保证。
因此，由于在天然高分子载体上负载银纳米粒子的现有合成方法均较为繁琐，反应条件较为苛刻，目前仍需要提供在天然高分子载体上负载银纳米粒子的方法。
技术实现要素：
因此，本发明的目的在于提出了一种操作简单、生产成本低、且可工业化生产的淀粉/银纳米复合粒子的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
本发明提供了一种淀粉/银复合粒子的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)提供银前驱体水溶液；
(2)提供淀粉颗粒水分散液；
(3)提供还原剂水溶液；
(4)将所述淀粉颗粒水分散液与所述银前驱体水溶液混合均匀，并振荡或搅拌至少30分钟；
(5)将所述还原剂水溶液加入到步骤(4)中所得的混合物，调节体系的pH至3～13，并在25～60℃的温度下反应，然后经离心、洗涤和干燥而得到淀粉/银纳米复合粒子固体粉末。
不希望受理论限制，认为，本发明中淀粉颗粒的表面带有负电荷，而步骤(1)中银前驱体溶液如银氨溶液中银氨离子带有正电荷。在混合过程中，基于静电相互作用，银氨离子将会吸附到淀粉颗粒的表面。然后，加入聚乙烯基吡咯烷酮进行原位还原，得到淀粉/银纳米复合粒子。
在淀粉/银纳米复合粒子的制备过程中，无需对淀粉颗粒进行任何的表面改性与功能化，制备过程既简单又可控，淀粉颗粒来源广且成本低，适合于工业化生产。
根据本发明提供的方法，其中，所述银前驱体溶液选自硝酸银水溶液、三乙醇胺银溶液、醋酸银水溶液以及银氨溶液等。在优选的实施方案中，所述银前驱体溶液为银氨溶液。
根据本发明提供的方法，其中，所述银前驱体溶液中银离子的浓度一般不高于0.5摩尔/升。在一些实施方案中，银前驱体溶液中银离子的浓度为0.001～0.2摩尔/升，在一些实施方案中为0.001～0.02摩尔/升，以及在一些实施方案中为0.01～0.02摩尔/升。
在优选的实施方案中，步骤(1)中银前驱体溶液为银氨溶液，且其浓度不高于0.5摩尔/升。在一些具体实施方案中，银氨溶液浓度范围为0.001～0.2摩尔/升，在一些实施方案中为0.001～0.02摩尔/升，以及在一些具体实施方案中为0.01～0.02摩尔/升。
本发明中，所述淀粉颗粒来源广泛，可以通过碱提、酸提和酶提等方式获得。
在优选的实施方案中，所述淀粉颗粒可以是以马铃薯、小麦、西红柿、甘薯和籽粒苋等绿色植物的根和/或茎为原料通过碱提法制得的。在一些具体实施方案中，所述淀粉颗粒取自籽粒苋籽实。另外，本发明中使用的淀粉颗粒也可直接通过市场购买获得。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述淀粉颗粒未经任何改性，特别是未经化学改性。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述淀粉颗粒的用量是银前驱体溶液中银重量的1～200倍。在一些实施方案中，所述淀粉颗粒的用量为银前驱体溶液中银重量的1～50倍；在一些实施方案中为银前驱体溶液中银重量的1.5～10倍；以及在一些具体实施方案中为银前驱体溶液中银重量的1.75～9.5倍。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤(2)中淀粉颗粒水分散液的浓度通常不高于0.1克/毫升。在一些实施方案中，步骤(2)中淀粉颗粒水分散液的浓度为0.002～0.02克/毫升，在一些实施方案中为0.005～0.015克/毫升，以及在一些实施方案中为0.01克/毫升。
根据本发明提供的制备方法，其中，淀粉颗粒的平均尺寸为100纳米～2000纳米。在一些实施方案中，淀粉颗粒的平均尺寸为500纳米～1000纳米，以及在一些实施方案中，淀粉颗粒的平均尺寸为约900纳米。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述还原剂选自柠檬酸三钠、硼氢化钠、硼氢化钾、盐酸羟胺、甲醛、肼、鞣酸、次磷酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、丙醇、抗坏血酸和四羟甲基氯化磷中的一种或多种。在一些具体实施方案中，所述还原剂为聚乙烯基吡咯烷酮。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述还原剂的用量可以为银前驱体重量的0.6～600倍。在一些实施方案中，所述还原剂的用量可为银前驱体重量的0.6～60倍；在一些实施方案中为5～10倍；以及在一些具体实施方案中为6倍。
在一些实施方案中，步骤(3)中还原剂溶液为聚乙烯基吡咯烷酮的乙醇溶液，且其浓度不高于0.5克/毫升。在一些具体实施方案中，聚乙烯基吡咯烷酮的乙醇溶液的浓度范围为0.002～0.1克/毫升，在一些具体实施方案中为0.01～0.1克/毫升，在一些具体实施方案中为0.01～0.02克/毫升，以及在一些具体实施方案中为0.01克/毫升。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤(4)中振荡或搅拌的时间为1至5小时，优选为3小时。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤(5)中调节混合体系pH的范围为7～13。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤(5)中的反应是在振荡或搅拌下进行的。在一些实施方案中，步骤(5)中的反应是在摇床中进行的。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤(5)中反应温度优选为50℃。
根据本发明提供的制备方法，步骤(5)中反应时间为12到48小时。在一些实施方案中，步骤(5)中反应时间优选为24小时。
本发明的优点包括：(1)首次采用淀粉颗粒作为载体，用于负载银纳米粒子，得到淀粉/银纳米复合粒子；(2)本发明方法无需对淀粉颗粒进行任何的表面修饰、改性和功能化，为此可以进一步简化负载型银纳米粒子的制备过程，易于工业化；(3)可以有效地控制淀粉颗粒表面银纳米粒子的大小和负载量；(4)淀粉是一种环境友好的天然高分子材料，广泛存在于自然界中大多数植物的块茎和种子中，廉价易得。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例1
(1)采用碱提法提取淀粉颗粒。
首先，选用籽粒苋种子为原料，将其用粉碎机磨成粉末并过筛，在40℃下干燥。其次，将干燥后的50克籽粒苋种子粉末加入到150毫升正己烷中，搅拌24小时，过滤，洗涤，并干燥得到脱脂后的籽粒苋种子粉末。最后，将经脱脂的籽粒苋种子粉末加入到2.5升质量分数为0.25％的氢氧化钠溶液中，搅拌24小时，随后依次用70、100、200、260、300和400目的筛子过滤，滤液经离心，以及用水和乙醇洗涤，经干燥得到淀粉颗粒的粉末样品。
采用扫描电子显微镜分析，结果显示，所获得淀粉颗粒的平均尺寸约为900纳米。
(2)银氨溶液的配制。
在室温下，将氨水逐滴加入到10毫升1×10-2摩尔/升的硝酸银水溶液中，观察溶液中产生的白色沉淀正好完全消失，此时即获得浓度为1×10-2摩尔/升的银氨溶液。
(3)淀粉/银纳米复合粒子的制备。
在室温下，将10毫升浓度为0.01克/毫升的淀粉颗粒水分散液加入到步骤(2)中制得的银氨溶液中，调节体系pH为7，并振荡混合3小时。然后，加入10毫升聚乙烯基吡咯烷酮的乙醇溶液(0.01克/毫升)，升温至50℃，并反应24小时。产物经离心、洗涤和干燥，得到淀粉/银纳米复合粒子。
采用透射电子显微镜和扫描电子显微镜分析制得的淀粉/银纳米复合粒子。结果显示，银纳米粒子成功地沉积在淀粉颗粒的表面，其粒径约为24纳米。
实施例2
(1)采用实施例1中记载的方法制备淀粉颗粒。
(2)采用实施例1中记载的方法制备银氨溶液。
(3)淀粉/银纳米复合粒子的制备。在室温下，将10毫升浓度为0.01克/毫升的淀粉颗粒水分散液加入到步骤(2)中制得的银氨溶液中，调节体系pH为7，并振荡混合3小时。然后，加入10毫升聚乙烯基吡咯烷酮的乙醇溶液(0.01克/毫升)，升温至50℃，并反应24小时。产物经离心、洗涤和干燥，得到淀粉/银纳米复合粒子。
采用透射电子显微镜和扫描电子显微镜分析制得的淀粉/银复合粒子。结果显示，银纳米粒子负载在淀粉颗粒的表面，其中，银纳米粒子的粒径为15纳米。
实施例3
(1)采用实施例1中记载的方法制备淀粉颗粒。
(2)采用实施例1中记载的方法制备银氨溶液。
(3)淀粉/银纳米复合粒子的制备。在室温下，将10毫升浓度为0.01克/毫升的淀粉颗粒水分散液加入到步骤(2)中制得的银氨溶液中，调节体系pH为13，并振荡混合3小时。然后，加入10毫升聚乙烯基吡咯烷酮的乙醇溶液(0.01克/毫升)，升温至50℃，并反应24小时。产物经离心、洗涤和干燥，得到淀粉/银纳米复合粒子。
采用透射电子显微镜和扫描电子显微镜分析制得的淀粉/银复合粒子。结果显示，银纳米粒子负载在淀粉颗粒的表面，其中，银纳米粒子的粒径为12纳米。
实施例4
(1)采用实施例1中记载的方法制备淀粉颗粒。
(2)采用实施例1中记载的方法制备银氨溶液。
(3)淀粉/银纳米复合粒子的制备。在室温下，将10毫升浓度为0.002克/毫升的淀粉颗粒水分散液加入到步骤(2)中制得的银氨溶液中，调节体系pH为7，并振荡混合3小时。然后，加入10毫升聚乙烯基吡咯烷酮的乙醇溶液(0.01克/毫升)，升温至50℃，并反应24小时。产物经离心、洗涤和干燥，得到淀粉/银纳米复合粒子。
采用透射电子显微镜和扫描电子显微镜分析制得的淀粉/银复合粒子。结果显示，银纳米粒子负载在淀粉颗粒的表面，其中，银纳米粒子的粒径为46纳米。
实施例5
(1)采用实施例1中记载的方法制备淀粉颗粒。
(2)银氨溶液的配制。在室温下，将氨水逐滴加入到10毫升1×10-3摩尔/升的硝酸银水溶液中，观察溶液中产生白色沉淀正好完全消失，此时即获得浓度为1×10-3摩尔/升的银氨溶液。
(3)淀粉/银纳米复合粒子的制备。在室温下，将10毫升浓度为0.01克/毫升的淀粉颗粒水分散液加入到步骤(2)中制得的银氨溶液中，调节体系pH为7，并振荡混合3小时。然后，加入10毫升聚乙烯基吡咯烷酮的乙醇溶液(0.01克/毫升)，升温至50℃，并反应24小时。产物经离心、洗涤和干燥，得到淀粉/银纳米复合粒子。
采用透射电子显微镜和扫描电子显微镜分析制得的淀粉/银复合粒子。结果显示，银纳米粒子负载在淀粉颗粒的表面，其中，银纳米粒子的粒径为10纳米。
实施例6
(1)采用实施例1中记载的方法制备淀粉颗粒。
(2)银氨溶液的配制。在室温下，将氨水逐滴加入到50毫升0.02摩尔/升的硝酸银水溶液中，观察溶液中产生白色沉淀正好完全消失，此时即获得浓度为0.02摩尔/升的银氨溶液。
(3)淀粉/银纳米复合粒子的制备。在室温下，将50毫升浓度为0.02克/毫升的淀粉颗粒水分散液加入到步骤(2)中制得的银氨溶液中，调节体系pH为7，并振荡混合3小时。然后，加入50毫升聚乙烯基吡咯烷酮的乙醇溶液(0.02克/毫升)，升温至50℃，并反应24小时。产物经离心、洗涤和干燥，得到淀粉/银纳米复合粒子。
采用透射电子显微镜和扫描电子显微镜分析制得的淀粉/银复合粒子。结果显示，银纳米粒子负载在淀粉颗粒的表面，其中，银纳米粒子的粒径为31纳米。