一种单分散的FePt/Fe3O4混合纳米颗粒的制备方法与流程

本发明属于纳米技术领域，具体涉及一种单分散的FePt/Fe₃O₄混合纳米颗粒的制备方法。

背景技术：

单分散的Fe₃O₄磁性纳米颗粒具有软磁性好、生物兼容性强的显著特点，在磁性分离、医学成像、生物传感器等领域有着广泛的应用前景。与Fe₃O₄不同，单分散的FePt纳米颗粒具有优良的电催化活性和稳定性，磁有序结构的FePt纳米颗粒还有优异的硬磁性，在燃料电池催化、超高密度磁存储、高性能永磁铁等方面拥有极大的应用前景。因此，成功制备单分散的FePt/Fe₃O₄混合纳米颗粒，将会同时拥有这些优异的性能，从而极大的拓宽材料的应用范围。

当前，制备单分散的FePt/Fe₃O₄混合纳米颗粒的方法是先分别制备单分散的FePt和Fe₃O₄纳米颗粒；然后将两种纳米颗粒分别分散在溶剂中，形成单分散的FePt纳米颗粒溶液和单分散的Fe₃O₄纳米颗粒溶液；最后将两种单分散纳米颗粒溶液混合在一起，制备单分散的FePt/Fe₃O₄混合纳米颗粒。显然，这种方法存在诸多不足之处。首先是操作过程复杂，步骤繁琐；其次是两者颗粒由于制备方法的不同，其所使用的分散体系也不同，在两者混合的过程中，可能会存在分散体系的相互作用从而失去分散效果，导致纳米颗粒团聚等；此外，不同粒子合成时的酸碱条件或亲疏水性不同，这样在粒子表面吸附以保持其分散性的官能团也不一样，在混合过程中也会破坏原体系的分散性。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明对现有技术进行改良，提出一种制备单分散的FePt/Fe₃O₄混合纳米颗粒的制备方法，该方法采用原位法制备FePt/Fe₃O₄混合纳米颗粒，具有成本低，操作简单，产品质量高、稳定性好等显著特点，采用本方法制备出单分散的FePt/Fe₃O₄混合纳米颗粒，为多功能复合纳米颗粒的应用开发提供便利条件。

本发明的一种单分散的FePt/Fe₃O₄混合纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，热分解还原制备FePt纳米颗粒

在惰性气体氛围中，将油酸、油胺、还原剂、Pt(acac)₂依次加入溶剂中，搅拌均匀后，进行预热，预热温度为100～120℃，预热时间为5～30min，然后，加入Fe(CO)₅，升温至150～280℃保温1～2h，制得FePt纳米颗粒；

其中，按体积比，油酸∶油胺∶Fe(CO)₅∶溶剂＝(1～3)∶(2～5)∶(0.03～0.15)∶(5～20)；按摩尔比，Fe(CO)₅∶还原剂∶Pt(acac)₂＝(2～10)∶(1～5)∶1；

所述的还原剂为1，2-十六烷二醇、1，2-十二烷二醇或硼氢化钠中的一种；

步骤2，原位加热制备单分散的FePt/Fe₃O₄混合纳米颗粒：

(1)将FePt纳米颗粒分散在烷烃溶剂中，得到质量浓度≥0.5g/L的FePt纳米颗粒的烷烃溶液；

(2)向反应溶剂中，加入FePt纳米颗粒的烷烃溶液，得到反应体系；将反应体系升温至50～250℃，保温0.5～4h，制得单分散的FePt/Fe₃O₄混合纳米颗粒；其中，FePt纳米颗粒在反应溶剂中的质量浓度≥2g/L。

所述的步骤1中，所述的惰性气体氛围为Ar、N₂中的一种；

所述的步骤1中，所述的溶剂为二苄醚或二辛醚中的一种或两种混合，当为两种混合时，混合比例为任意比；

所述的步骤1中，所述的预热，预热设备是加热炉；

所述的步骤1中，所述的预热的目的在于去除体系中的水蒸气；

所述的步骤1中，制备FePt的方法为热分解还原法，Fe(CO)₅和Pt(acac)₂为前驱体，油酸、油胺为表面活性剂；

所述的步骤2(1)中，所述的烷烃溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷中的一种或几种混合，当烷烃溶剂为混合溶剂时，混合比例为任意比。

所述的步骤2(2)中，所述的反应溶剂为油酸、油胺、十八烯或二苄醚中的一种有机试剂或几种混合溶液；当反应溶剂为混合溶液时，混合比例为任意比。

所述的步骤2(2)中，所述的升温，升温速率为0.1～10℃/min。

所述的步骤2(2)中，反应体系升温过程在一定的气氛环境中进行，所述的气氛环境为真空、大气或氧气环境中的一种。

所述的单分散的FePt/Fe₃O₄混合纳米颗粒的制备方法中，在整个过程中，加入0～12T磁场强度的磁场，可以通过改变磁场强度进而调控单分散的FePt/Fe₃O₄混合纳米颗粒中Fe₃O₄颗粒的尺寸。

所述的步骤2(2)中，此过程是将游离的Fe原位氧化成Fe₃O₄，所制备Fe₃O₄在单分散的FePt/Fe₃O₄混合纳米颗粒中的体积分数为5％～90％。

本发明的一种单分散的FePt/Fe₃O₄混合纳米颗粒的制备方法，与现有技术相比，其有益效果在于：

(1)本发明的制备方法，操作步骤简单，简化了制备步骤，仅需两步即可完成；

(2)本发明的制备方法，Fe前驱体利用率高，节约成本，在热分解还原过程中，大量游离的Fe原子或离子生长为纳米颗粒，在原位加热过程中，游离的Fe氧化成Fe₃O₄纳米颗粒，不需要额外制备；

(3)本发明制备的单分散的FePt/Fe₃O₄混合纳米颗粒，颗粒分散稳定，不存在团聚问题；制备的FePt/Fe₃O₄混合纳米颗粒处于同质溶剂体系，不存在混合过程破坏分散体系的问题。

(4)对混合颗粒中Fe₃O₄颗粒的尺寸控制简单，在加热过程中使用磁场即可实现控制，不需要在制备过程中通过温度、时间、反应体系等调控。

附图说明

图1为本发明实施例1～4制备的FePt/Fe₃O₄混合纳米颗粒的TEM图；其中，(a)由实施例1制得；(b)由实施例2制得；(c)由实施例3制得；(d)由实施例4制得；图中A对应的深灰色颗粒表示FePt纳米颗粒，图中B对应的浅灰色颗粒表示Fe₃O₄纳米颗粒；

图2为本发明实施例1～2制备的FePt纳米颗粒的尺寸分布图；其中，(a)由实施例1制得；(b)由实施例2制得；

图3为本发明实施例1～4制备的Fe₃O₄纳米颗粒的尺寸分布图；其中，(a)由实施例1制得；(b)由实施例2制得；(c)由实施例3制得；(d)由实施例4制得；

图4为本发明实施例1制备的FePt/Fe₃O₄混合纳米颗粒的选区电子衍射图；

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

一种单分散的FePt/Fe₃O₄混合纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，热分解还原制备FePt纳米颗粒

在Ar氛围中，将油酸、油胺、1，2-十六烷二醇、Pt(acac)₂依次加入二苄醚中，搅拌均匀后，置于加热炉进行预热，预热温度为100℃，预热时间为30min，然后，加入Fe(CO)₅，升温至185℃保温1h，制得FePt纳米颗粒；

其中，按体积比，油酸∶油胺∶Fe(CO)₅∶二苄醚＝1∶2∶0.03∶5；按摩尔比，Fe(CO)₅∶1，2-十六烷二醇∶Pt(acac)₂＝2∶1∶1；

步骤2，原位加热制备单分散的FePt/Fe₃O₄混合纳米颗粒：

(1)将FePt纳米颗粒分散在正己烷中，得到质量浓度为0.5g/L的FePt纳米颗粒的正己烷溶液；

(2)向油胺中，加入FePt纳米颗粒的正己烷溶液，得到反应体系；将反应体系在大气环境中加热升温至150℃，加热速率为5℃/min，保温1h，制得单分散的FePt/Fe₃O₄混合纳米颗粒；其中，FePt纳米颗粒在油胺中的质量浓度为2g/L。

本实施例制得的单分散的FePt/Fe₃O₄混合纳米颗粒的TEM图见图1(a)，从图1(a)可见，FePt纳米颗粒(A)和Fe₃O₄纳米颗粒(B)分散性良好，其中，Fe₃O₄纳米颗粒占单分散的FePt/Fe₃O₄混合纳米颗粒的体积分数为66.34％。

本实施例制得的单分散的FePt/Fe₃O₄混合纳米颗粒中，FePt纳米颗粒的尺寸分布图见图2(a)，Fe₃O₄纳米颗粒的尺寸分布图见图3(a)，从图中可以看出两种颗粒尺寸均处于纳米量级且分布均匀。

本实施例制得的单分散的FePt/Fe₃O₄混合纳米颗粒的选区电子衍射图见图4，从图4中可以发现FePt纳米颗粒面心立方结构和Fe₃O₄纳米颗粒的衍射环。

以上结果表明，成功制备了分散性好、尺寸均匀的FePt/Fe₃O₄混合纳米颗粒。

实施例2

一种单分散的FePt/Fe₃O₄混合纳米颗粒的制备方法，同实施例1，不同之处在于，在整个过程中，加入6T磁场强度的磁场，制得单分散的FePt/Fe₃O₄混合纳米颗粒；

本实施例制得的单分散的FePt/Fe₃O₄混合纳米颗粒的TEM图见图1(b)，从图1(b)可见，在施加强磁场条件下，成功制备了FePt/Fe₃O₄混合纳米颗粒，FePt纳米颗粒(A)和Fe₃O₄纳米颗粒(B)分散性依然良好，强磁场并没有影响纳米颗粒的分散性。

本实施例制得的单分散的FePt/Fe₃O₄混合纳米颗粒中，FePt纳米颗粒的尺寸分布图见图2(b)，Fe₃O₄纳米颗粒的尺寸分布图见图3(b)，从图中可以看出两种颗粒尺寸均处于纳米量级且分布均匀；，其中，Fe₃O₄纳米颗粒占单分散的FePt/Fe₃O₄混合纳米颗粒的体积分数为63.67％。

同实施例1不加入磁场的制备方法相比，FePt纳米颗粒的尺寸没有变化，Fe₃O₄纳米颗粒的尺寸明显降低。这说明强磁场没有改变FePt纳米颗粒的尺寸，但是可以有效的降低Fe₃O₄纳米颗粒的尺寸，可以通过施加强磁场实现调控FePt/Fe₃O₄混合纳米颗粒中Fe₃O₄纳米颗粒的尺寸。

实施例3

一种单分散的FePt/Fe₃O₄混合纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，热分解还原制备FePt纳米颗粒，同实施例1；

步骤2，原位加热制备单分散的FePt/Fe₃O₄混合纳米颗粒：

(1)将FePt纳米颗粒分散在正己烷中，得到质量浓度为0.5g/L的FePt纳米颗粒的正己烷溶液；

(2)向油酸、油胺、十八烯和二苄醚的混合溶剂中，加入FePt纳米颗粒的正己烷溶液，得到反应体系；其中，按体积比，油酸∶油胺∶十八烯∶二苄醚＝1∶1∶1∶2；FePt纳米颗粒在混合溶剂中的质量浓度为2g/L；

将反应体系在大气环境中加热升温至250℃，加热速率为5℃/min，保温1h，制得单分散的FePt/Fe₃O₄混合纳米颗粒。

本实施例制得的的单分散的FePt/Fe₃O₄混合纳米颗粒的TEM图见图1(c)，从图1(c)中，可以看出，FePt纳米颗粒(A)和Fe₃O₄纳米颗粒(B)分散性良好，同实施例1的TEM图进行对比，不同的反应溶剂体系和反应温度也可以制备单分散性良好的FePt/Fe₃O₄混合纳米颗粒。

本实施例制得的的单分散的FePt/Fe₃O₄混合纳米颗粒中，Fe₃O₄纳米颗粒的尺寸分布图见图3(c)，Fe₃O₄纳米颗粒占单分散的FePt/Fe₃O₄混合纳米颗粒的体积分数为76.45％。

实施例4

一种单分散的FePt/Fe₃O₄混合纳米颗粒的制备方法，同实施例3，不同之处在于，在整个过程中，加入12T磁场强度的磁场，制得单分散的FePt/Fe₃O₄混合纳米颗粒；

本实施例制得的单分散的FePt/Fe₃O₄混合纳米颗粒的TEM图见图1(d)，从图1(d)可见，在施加强磁场条件下，FePt纳米颗粒(A)和Fe₃O₄纳米颗粒(B)分散性依然良好，强磁场并没有影响纳米颗粒的分散性。

本实施例制得的单分散的FePt/Fe₃O₄混合纳米颗粒中，Fe₃O₄纳米颗粒的尺寸分布图见图3(d)，从图中可以看出Fe₃O₄纳米颗粒尺寸均处于纳米量级且分布均匀；，其中，Fe₃O₄纳米颗粒占单分散的FePt/Fe₃O₄混合纳米颗粒的体积分数为74.32％。

同实施例3不加入磁场的制备方法相比，Fe₃O₄纳米颗粒的尺寸明显降低。这再一次说明强磁场可以有效的降低Fe₃O₄纳米颗粒的尺寸，可以通过施加强磁场实现调控FePt/Fe₃O₄混合纳米颗粒中Fe₃O₄纳米颗粒的尺寸。

以上结果表明，可以制备出分散性良好的FePt/Fe₃O₄混合纳米颗粒，FePt/Fe₃O₄混合纳米颗粒中Fe₃O₄的尺寸可以通过反应溶剂体系、反应温度以及磁场强度调控。

实施例5

一种单分散的FePt/Fe₃O₄混合纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，热分解还原制备FePt纳米颗粒

在N₂氛围中，将油酸、油胺、1，2-十二烷二醇、Pt(acac)₂依次加入二辛醚中，搅拌均匀后，置于加热炉进行预热，预热温度为120℃，预热时间为5min，然后，加入Fe(CO)₅，升温至150℃保温2h，制得FePt纳米颗粒；

其中，按体积比，油酸∶油胺∶Fe(CO)₅∶二辛醚＝3∶5∶0.15∶20；按摩尔比，Fe(CO)₅∶1，2-十二烷二醇∶Pt(acac)₂＝10∶5∶1；

步骤2，原位加热制备单分散的FePt/Fe₃O₄混合纳米颗粒：

(1)将FePt纳米颗粒分散在正己烷和正辛烷的混合溶液中，得到质量浓度为0.5g/L的FePt纳米颗粒的烷烃溶液；其中，按体积比，正己烷∶正辛烷＝9∶1；

(2)向油胺中，加入FePt纳米颗粒的烷烃溶液，得到反应体系；将反应体系在真空环境中加热升温至50℃，加热速率为0.1℃/min，保温4h，制得单分散的FePt/Fe₃O₄混合纳米颗粒；其中，FePt纳米颗粒在油胺中的质量浓度为3g/L。

本实施例中，Fe₃O₄在单分散的FePt/Fe₃O₄混合纳米颗粒中的体积分数约为5％。

实施例6

一种单分散的FePt/Fe₃O₄混合纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，热分解还原制备FePt纳米颗粒

在Ar氛围中，将油酸、油胺、硼氢化钠、Pt(acac)₂依次加入二苄醚中，搅拌均匀后，置于加热炉进行预热，预热温度为110℃，预热时间为15min，然后，加入Fe(CO)₅，升温至280℃保温1h，制得FePt纳米颗粒；

其中，按体积比，油酸：油胺∶Fe(CO)₅∶二苄醚＝2：3∶0.1∶12；按摩尔比，Fe(CO)₅∶硼氢化钠∶Pt(acac)₂＝8∶3∶1；

步骤2，原位加热制备单分散的FePt/Fe₃O₄混合纳米颗粒：

(1)将FePt纳米颗粒分散在正己烷和正辛烷的混合溶液中，得到质量浓度为1g/L的FePt纳米颗粒的烷烃溶液；其中，按体积比，正己烷∶正辛烷＝9∶1；

(2)向油胺中，加入FePt纳米颗粒的烷烃溶液，得到反应体系；在8T磁场作用下，将反应体系在氧气环境中加热升温至250℃，加热速率为10℃/min，保温0.5h，制得单分散的FePt/Fe₃O₄混合纳米颗粒；其中，FePt纳米颗粒在油胺中的质量浓度为2g/L。

本实施例中，Fe₃O₄在单分散的FePt/Fe₃O₄混合纳米颗粒中的体积分数约为90％。