本发明属于有机无机纳米复合材料技术领域，涉及一种多功能四氧化三铁/聚苯乙烯/银纳米复合粒子作为表面增强拉曼散射基质的制备方法。
背景技术：
有机无机纳米复合材料越来越受到关注，主要是因为这种复合材料综合了无机材料和有机材料的优良性能，因此可以广泛应用于汽车、建材、航天、航空、能源、环保、生物医学等重要领域。自1973年第一次观察到表面增强拉曼散射现象以来，一直是人们的研究热点。表面增强拉曼散射作为一个强大的光谱技术，可以在不同的领域里广泛使用，其中包括分析化学，医药化学，表征微量化学以及生命科学等。表面增强拉曼散射主要是利用入射光源与表面增强拉曼散射活性基质相互作用产生的表面等离子近场极化，从而产生电磁增强，因此其拉曼光谱经常被作为极其敏感的分析技术，应用于生物化学，化工生产和环境监测。对于特定的分子，表面增强拉曼散射可以提供特定的振动特性，以及与结构和官能团有关的化学键信息。传统的表面增强拉曼散射活性基质大多数都是一次性的，由于金、银等比较昂贵，因此使其不能作为一种常规的分析技术使用，从而限制了表面增强拉曼散射基质的发展。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种兼具检测、分离、可循环利用特性的多功能四氧化三铁/聚苯乙烯/银纳米复合粒子作为表面增强拉曼散射基质的制备方法。本发明的多功能四氧化三铁/聚苯乙烯/银纳米复合粒子作为表面增强拉曼散射基质的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）、四氧化三铁纳米粒子的制备将氯化铁、乙酸钠按照质量比1:3.5加入乙二醇和乙二胺的混合溶剂中，室温下搅拌0.5～1小时，然后混合液转移到反应釜中180～200℃反应12～24小时，产物离心分离，依次用无水乙醇和去离子水洗涤，50～80℃真空干燥，得到四氧化三铁纳米粒子；（2）、四氧化三铁/二氧化硅复合粒子的制备将步骤（1）中制备的四氧化三铁纳米粒子加入到乙醇、去离子水、28wt％氨水的混合溶液中，然后逐滴加入正硅酸乙酯，搅拌5～7小时，产物离心分离，用无水乙醇洗涤，40～60℃真空干燥得到四氧化三铁/二氧化硅复合粒子；（3）、3-（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷修饰的四氧化三铁/二氧化硅复合粒子的制备将步骤（2）中制备的四氧化三铁/二氧化硅复合粒子加入到3-（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷和无水乙醇的混合溶液中，室温下搅拌24～48小时，反应结束后，产物离心分离，用无水乙醇洗涤，40～60℃真空干燥得到3-（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷修饰的四氧化三铁/二氧化硅复合粒子；（4）、四氧化三铁/聚苯乙烯胶体粒子的制备将步骤（3）中制备的复合粒子分散到去离子水和十二烷基硫酸钠的混合溶液中，通入氮气0.5～1.5小时，加入苯乙烯和二乙烯基苯的混合溶液，再通氮气10～40分钟，在60～80℃下加入的过硫酸钾溶液，反应5～10小时，产物离心分离，用无水乙醇洗涤，50～80℃真空干燥得到四氧化三铁/聚苯乙烯胶体粒子；（5）、四氧化三铁/聚苯乙烯/银纳米复合粒子的制备将步骤(4)中制备得到的四氧化三铁/聚苯乙烯胶体粒子分散到磷酸缓冲液中，加入聚乙烯亚胺，室温下搅拌0.5～1.5小时，产物用乙醇洗涤，将洗涤后的粒子重新分散到去离子水中，加入硝酸银，10～30分钟后，离心分离，用无水乙醇洗涤，得到的粒子再分散到去离子水中，80～100℃加热0.5～1.5小时，产物离心分离，用无水乙醇洗涤，得到四氧化三铁/聚苯乙烯/银纳米复合粒子。上述技术方案中，所述的制备四氧化三铁纳米粒子的过程中，所述的乙二醇和乙二胺的混合溶剂中乙二醇与乙二胺的体积比为2:1，其中乙二醇用量为氯化铁和乙酸钠总质量的3～6倍。上述技术方案中，所述的制备四氧化三铁/二氧化硅复合粒子的过程中，所述的无水乙醇、去离子水、28wt％氨水混合液中三者的体积比为1:0.1～0.25:0.01～0.0125，其中无水乙醇用量是加入的四氧化三铁纳米粒子质量的300～800倍，正硅酸乙酯用量为加入的四氧化三铁纳米粒子质量的0.1～0.3倍。上述技术方案中，所述的制备3-（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷修饰的四氧化三铁/二氧化硅复合粒子的过程中，所述的3-（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷和无水乙醇的混合溶液中无水乙醇的体积是3-（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷的100～150倍，无水乙醇用量是加入的四氧化三铁/二氧化硅复合粒子质量的600～1600倍。上述技术方案中，所述的制备四氧化三铁/聚苯乙烯胶体粒子的过程中，所述的去离子水和十二烷基硫酸钠混合液中两者的质量比为5000:1,其中去离子水用量是加入的3-（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷修饰的四氧化三铁/二氧化硅复合粒子质量的300～800倍，加入的苯乙烯和二乙烯基苯混合液中两者的体积比为1:0.04，其中苯乙烯的用量是加入的3-（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷修饰的四氧化三铁/二氧化硅复合粒子质量的20～40倍，过硫酸钾溶液的浓度为0.01～0.05g/ml,其用量是加入的3-（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷修饰的四氧化三铁/二氧化硅复合粒子质量的0.5～2倍。上述技术方案中，所述的制备四氧化三铁/聚苯乙烯/银纳米复合粒子的过程中，所述的磷酸缓冲溶液的pH值为8，聚乙烯亚胺的用量是加入的四氧化三铁/聚苯乙烯胶体粒子质量的0.1～0.2倍，硝酸银的用量为加入的四氧化三铁/聚苯乙烯胶体粒子质量的0.1～0.2倍。本发明的特色在于：通过本发明的方法，可以有效避免银纳米粒子发生团聚，并且依靠聚乙烯亚胺的粘附性，可以在聚苯乙烯表面形成一层致密均匀的银纳米壳层。本方法制备的表面增强拉曼散射基质，由于四氧化三铁作为核，所以该基质具有磁性能，从而使活性基质可以在外磁场作用下从溶液中分离出来，实现循环利用。本方法制备的表面增强拉曼散射基质具有很高的灵敏度，可以选择性检测有机污染物，并且该活性基质的增强因子也非常高，从而可以有效的检测有机污染物。本发明的表面增强拉曼散射基质可以用于检测和分离多种有机污染物，例如罗丹明6G、二噁英、对氨基苯硫酚等，具有很高的使用价值。具体实施方法为了更清楚地说明本发明，列举以下实施例，但其对本发明无任何限制。实施实例一（1）四氧化三铁纳米粒子的制备将0.5g氯化铁、1.75g乙酸钠加入到10ml乙二醇、5ml乙二胺的混合溶剂中，室温下搅拌30分钟，然后将混合液转移到反应釜中200℃反应24小时，产物离心分离，依次用无水乙醇和去离子水洗涤，80℃真空干燥，得到四氧化三铁纳米粒子；（2）四氧化三铁/二氧化硅复合粒子的制备将步骤（1）中制备的四氧化三铁纳米粒子0.1g加入到80ml无水乙醇、8ml去离子水、0.8ml28wt％氨水的混合溶液中，然后逐滴加入12µl正硅酸乙酯，室温搅拌6小时，产物离心分离，用无水乙醇洗涤，50℃真空干燥，得到四氧化三铁/二氧化硅复合粒子；（3）3-（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷修饰的四氧化三铁/二氧化硅复合粒子的制备将步骤（2）中制备的四氧化三铁/二氧化硅复合粒子40mg加到0.8ml3-（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、800ml无水乙醇的混合溶液中，室温下搅拌48小时，反应结束后，产物离心分离，用无水乙醇洗涤，50℃真空干燥得到3-（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷修饰的四氧化三铁/二氧化硅复合粒子；（4）四氧化三铁/聚苯乙烯胶体粒子的制备将步骤（3）中制备的复合粒子25mg分散到15g去离子水、3mg十二烷基硫酸钠的混合溶液中，通入氮气30分钟，加入1ml苯乙烯、40µl二乙烯基苯的混合液，再通氮气15分钟，在70℃加入1.0ml、0.04g/ml的过硫酸钾溶液，反应7小时，产物离心分离，用无水乙醇洗涤，50℃真空干燥得到四氧化三铁/聚苯乙烯胶体粒子；（5）四氧化三铁/聚苯乙烯/银纳米复合粒子的制备将步骤（4）制备的四氧化三铁/聚苯乙烯胶体粒子20mg分散到pH值为8的磷酸缓冲溶液中，加入2mg聚乙烯亚胺，室温下搅拌1小时，产物用无水乙醇进行洗涤，将洗涤后的粒子重新分散到去离子水中，加入4mg硝酸银，10分钟之后，产物离心分离，用无水乙醇洗涤，得到的粒子再分散到去离子水中，在100℃加热1小时，产物离心分离，用无水乙醇洗涤，得到四氧化三铁/聚苯乙烯/银纳米复合粒子。实施实例二（1）四氧化三铁纳米粒子的制备将1.0g氯化铁、3.5g乙酸钠加入到24ml乙二醇、12ml乙二胺的混合溶剂中，室温下搅拌40分钟，然后将混合液转移到反应釜中在200℃反应24小时，产物离心分离，依次用无水乙醇洗涤，80℃真空干燥，得到四氧化三铁纳米粒子；（2）四氧化三铁/二氧化硅复合粒子的制备将步骤（1）中制备的四氧化三铁纳米粒子0.1g加入到100ml无水乙醇、25ml去离子水、1.25ml28wt％氨水的混合溶液中，然后逐滴加入24μl正硅酸乙酯，室温搅拌7小时，产物离心分离，用无水乙醇洗涤，60℃真空干燥，得到四氧化三铁/二氧化硅复合粒子；（3）3-（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷修饰的四氧化三铁/二氧化硅复合粒子的制备将步骤（2）中制备的四氧化三铁/二氧化硅复合粒子40mg加到0.4ml3-（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、50ml无水乙醇的混合溶液中，室温下搅拌48小时，反应结束后，产物离心分离，用无水乙醇洗涤，50℃真空干燥得到3-（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷修饰的四氧化三铁/二氧化硅复合粒子；（4）四氧化三铁/聚苯乙烯胶体粒子的制备将步骤（3）中制备的复合粒子25mg分散到10g去离子水、2mg十二烷基硫酸钠的混合溶液中，通入氮气30分钟，加入0.8ml苯乙烯、32µl二乙烯基苯的混合液，再通氮气20分钟，在70℃加入1.6ml、0.03g/ml的过硫酸钾溶液，反应7小时，产物离心分离，用无水乙醇洗涤，50℃真空干燥得到四氧化三铁/聚苯乙烯胶体粒子；（5）四氧化三铁/聚苯乙烯/银纳米复合粒子的制备将步骤（4）制备的四氧化三铁/聚苯乙烯胶体粒子20mg分散到pH值为8的磷酸缓冲溶液中，加入3mg聚乙烯亚胺，，室温下搅拌1.5小时，产物用无水乙醇进行洗涤，将洗涤后的粒子重新分散到去离子水中，加入3mg硝酸银，20分钟之后，产物离心分离，用无水乙醇洗涤，得到的粒子再分散到去离子水中，在90℃加热1小时，产物离心分离，用无水乙醇洗涤，得到四氧化三铁/聚苯乙烯/银纳米复合粒子。实施实例三（1）四氧化三铁纳米粒子的制备将0.5g氯化铁、1.75g乙酸钠加入到8ml乙二醇、4ml乙二胺的混合溶剂中，室温下搅拌30分钟，然后将混合液转移到反应釜中在200℃反应24小时，产物离心分离，用无水乙醇洗涤，60℃真空干燥，得到四氧化三铁纳米粒子；（2）四氧化三铁/二氧化硅复合粒子的制备将步骤（1）中制备的四氧化三铁纳米粒子0.1g加入到40ml无水乙醇、8ml去离子水、0.5ml28wt％氨水的混合溶液中，然后逐滴加入30µl正硅酸乙酯，室温搅拌6小时，产物离心分离，用无水乙醇洗涤，60℃真空干燥，得到四氧化三铁/二氧化硅复合粒子；（3）3-（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷修饰的四氧化三铁/二氧化硅复合粒子的制备将步骤（2）中制备的四氧化三铁/二氧化硅复合粒子40mg加到0.3ml3-（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、40ml无水乙醇的混合溶液中，室温下搅拌48小时，反应结束后，产物离心分离，用无水乙醇洗涤，50℃真空干燥得到3-（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷修饰的四氧化三铁/二氧化硅复合粒子；（4）四氧化三铁/聚苯乙烯胶体粒子的制备将步骤（3）中制备的复合粒子25mg分散到20g去离子水、4mg十二烷基硫酸钠的混合溶液中，通入氮气30分钟，加入0.6ml苯乙烯、24µl二乙烯基苯的混合液，再通氮气20分钟，在70℃加入0.5ml、0.03g/ml的过硫酸钾溶液，反应8小时，产物离心分离，用无水乙醇洗涤，50℃真空干燥得到四氧化三铁/聚苯乙烯胶体粒子；（5）四氧化三铁/聚苯乙烯/银纳米复合粒子的制备将步骤（4）制备的四氧化三铁/聚苯乙烯胶体粒子20mg分散到pH值为8的磷酸缓冲溶液中，加入4mg聚乙烯亚胺，室温下搅拌1.5小时，产物用无水乙醇进行洗涤，将洗涤后的粒子重新分散到去离子水中，加入2mg硝酸银,20分钟之后，产物离心分离，用无水乙醇洗涤，得到的粒子再分散到去离子水中，在90℃加热1小时，产物离心分离，用无水乙醇洗涤，得到四氧化三铁/聚苯乙烯/银纳米复合粒子。实施实例四（1）四氧化三铁纳米粒子的制备将1.5g氯化铁、5.25g乙酸钠加入到20ml乙二醇、10ml乙二胺的混合溶剂中，室温下搅拌40分钟，然后将混合液转移到反应釜中在200℃反应24小时，产物离心分离，用无水乙醇洗涤，60℃真空干燥，得到四氧化三铁纳米粒子；（2）四氧化三铁/二氧化硅复合粒子的制备将步骤（1）中制备的四氧化三铁纳米粒子0.2g加入到80ml无水乙醇、20ml去离子水、1ml28wt％氨水的混合溶液中，然后逐滴加入24µl正硅酸乙酯，室温搅拌7小时，产物离心分离，用无水乙醇洗涤，60℃真空干燥，得到四氧化三铁/二氧化硅复合粒子；（3）3-（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷修饰的四氧化三铁/二氧化硅复合粒子的制备将步骤（2）中制备的四氧化三铁/二氧化硅复合粒子50mg加到0.4ml3-（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、40ml无水乙醇的混合溶液中，室温下搅拌48小时，反应结束后，产物离心分离，用无水乙醇洗涤，60℃真空干燥得到3-（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷修饰的四氧化三铁/二氧化硅复合粒子；（4）四氧化三铁/聚苯乙烯胶体粒子的制备将步骤（3）中制备的复合粒子50mg分散到30g去离子水、6mg十二烷基硫酸钠的混合溶液中，通入氮气30分钟，加入2ml苯乙烯、80µl二乙烯基苯的混合液，再通氮气30分钟，在70℃加入1.5ml、0.02g/ml的过硫酸钾溶液，反应10小时，产物离心分离，用无水乙醇洗涤，50℃真空干燥得到四氧化三铁/聚苯乙烯胶体粒子；（5）四氧化三铁/聚苯乙烯/银纳米复合粒子的制备将步骤（4）制备的四氧化三铁/聚苯乙烯胶体粒子45mg分散到pH值为8的磷酸缓冲溶液中，加入9mg聚乙烯亚胺，室温下搅拌1.5小时，产物用无水乙醇进行洗涤，将洗涤后的粒子重新分散到去离子水中，加入8mg硝酸银,20分钟之后，产物离心分离，用无水乙醇洗涤，得到的粒子再分散到去离子水中，在90℃加热1.5小时，产物离心分离，用无水乙醇洗涤，得到四氧化三铁/聚苯乙烯/银纳米复合粒子。