一种原位改性二氧化钒纳米颗粒及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化工领域及新材料领域，特别涉及功能性纳米新材料领域，具体涉及 原位改性二氧化钒纳米颗粒及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 二氧化钒是一种典型的过渡金属氧化物，它在68°C左右发生可逆的一级相变。高 于68°C时，二氧化钒具有四方金红石结构；低于68°C时，二氧化钒则具有单斜结构。相变时 间理论上在纳秒级。在相变过程中，二氧化钒的电阻率、磁化率、热容、光折射率、透射率和 反射率均发生了突变。人们习惯上将此现象称为热致变色。其中，相变前后结构的变化导 致其产生对红外光由透射向反射的可逆转变，引起人们的重视，并根据这一特性将其应用 于智能控温薄膜、智能控温玻璃等节能领域。
[0003] 冬季，当环境温度低于相变温度时，二氧化钒智能控温玻璃（薄膜）可让红外光透 射，增加红外光的入射能量，从而提高室内温度，减少采暖用能；夏季，室内温度高于相变温 度时，二氧化钒智能控温玻璃（薄膜）可阻隔大部分红外光入射到室内，抑制室内温度升 高，从而大大降低空调的制冷负荷。综上所述，二氧化钒智能控温玻璃（薄膜）能控制室温 达到冬暖夏凉的效果。在能源紧缺的今天，其广泛的应用将对社会产生非常积极的意义。
[0004] 目前，二氧化钒智能控温玻璃（薄膜）的制备方法主要有两种：一种是利用不同价 态的钒源采用磁控溅射制备VO2薄膜的方法；另一种是采用化学法先合成纳米VO 2粉体，再 将纳米粉体制成涂料，均匀涂覆在玻璃表面或高透明塑料上，得到具有节能效果的智能控 温薄膜、智能控温玻璃。与前一种方式相比，后者具有制备简单、成本低廉、应用性强和易大 规模生产等优点。
[0005] 经查询，国内及国外已有多家机构申请了关于化学法二氧化钒纳米粉体的制备方 法。例如，中国专利200810202066. 3公开了一种水热法制备金红石相二氧化钒的粉体的方 法。其采用不同钒原料、掺杂剂以及掺杂比例等条件得到结晶性较好金红石相二氧化钒粉 体，形貌为颗粒、纳米棒及雪花状粒子，该粉体的半导体-导体相转变温度可降低至室温附 近。
[0006] 中国专利201110024215. 3公开了一种制备二氧化钒粉体的方法，其包括采用碱 性试剂处理四价钒离子水溶液得到悬浊液的前驱体处理工序。
[0007] 中国专利200910238799. 7公开了一种采用水热法制备具有智能节能性能的二氧 化钒的方法，其包括：向装有适量钒源水溶液的水热釜中加入氧化、还原、或酸碱调节剂，然 后将水热釜至于40°C _300°C的烘箱内保温30分钟-5天，反应完全后，离心收集得到二氧 化钒。进一步地，其通过在钒源水溶液中添加适量的含钨、含钥、含锰、含铬或含钛的化合物 而得到二氧化钒掺杂纳米粉体，以适应更广泛的工业用途。
[0008] 日本专利 Solar Energy Materials&Solar Cells95 (2011) 3520 也公开了类似的技 术方案。
[0009] 以上化学法制备的二氧化钒纳米粉体由于其强亲水性导致了其难以在有机相中 润湿和分散，限制了其超细效应的充分发挥，因此必须对其进行表面改性，以改变纳米二氧 化钒表面的物化性质，提高其与有机分子的相容性和结合力。
[0010] 同时，化学法制备的二氧化钒纳米粉体比表面积大、为多孔结构，且具强的亲水 性，在潮湿的空气中易于氧化，不仅导致智能控温性能（热致变色）的降低或消失，影响材 料的使用，更会形成环境和安全问题（目前，普遍的观点是五价钒是毒性物质，五氧化二钒 是已知的毒性物质之一）。本案的发明人通过大量的实验发现二氧化钒纳米粉体放置在 普通开放环境或高温潮湿环境下，少则数小时多则数月，粉体颜色发生明显改变，经XRD检 测，内含一定的V wO24 · 12H20物质。
[0011] 中国专利申请201310190296. 3公开了利用透明氧化物（氧化钛，氧化硅，氧化锆， 氧化锌，氧化锡，氧化铈等）对氧化钒进行原位包裹的具体方法。该方法虽有助于提高二氧 化钒的热稳定性。但是，其制备过程复杂，工艺因素多，影响质量稳定性；并在制备过程中需 使用大量有机溶剂（乙醇等），不可避免的造成了成本的增加和对环境的二次污染。
[0012] 中国专利申请201310483224. 8公布了一种碳包覆二氧化钒纳米颗粒及其制备方 法，用于提高二氧化钒的稳定性，但此方法采用有毒的五价钒源，对人体、环境及生产不利。 另此方法需多次水热反应，过程繁杂，难控制，成本高，不宜大规模推广应用。
[0013] 因此，对二氧化钒进行表面改性及提高二氧化钒的化学稳定性，尤其是后期应用 的稳定性被认为是二氧化钒大规模应用于节能领域的难题。
【发明内容】
[0014] 针对现有技术的缺点，本发明的目的是提供一种原位改性二氧化钒纳米颗粒及其 制备方法。
[0015] 为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种原位改性二氧化钒纳米颗粒，其包 括：金红石相纳米二氧化钒内核和外层接枝基团；
[0016] 其中，金红石相二氧化钒内核为三维尺寸均在IOOnm以下的颗粒状；外层接枝基 团包含疏水性官能团。
[0017] 本发明提供的原位改性二氧化钒纳米颗粒中，外层接枝基团（含疏水性官能团） 是在水热法制备金红石相纳米二氧化钒内核时通过改性剂进行原位改性而得，以保证外层 基团均匀接枝和所获接枝粉体具有最好的分散性。由于其外层接枝基团（含疏水性官能 团）的存在，使其表面功能化，改变了二氧化钒纳米颗粒的亲水亲油平衡值（HLB)，使得原 本亲水憎油的表面性能变成亲油憎水的表面性能，使其在各种溶剂（酮类、醇类、酯类、苯 类、醚类等）中稳定分散成为可能。
[0018] 同时，外层的接枝基团结构能够起到一定的包覆阻隔作用，降低二氧化钒发生氧 化反应的可能性，提高金红石相二氧化钒的稳定性。
[0019] 本发明通过原位表面改性能有效的控制二氧化钒纳米颗粒尺寸及形貌，获得三维 尺寸均在IOOnm以下的颗粒（优选为长径比2以下的近球状颗粒），同时防止少数晶粒异常 长大，使颗粒的分布窄。以上结果的主要原因是在对液相法制备超细粉体时原位进行表面 改性，晶体在生长过程中，各晶面并不是均衡生长，各晶面的表面能也是有差别，表面活性 剂优先吸附在能量高的晶面，往往会使粉体的晶型或外观发生变化。
[0020] 原位改性二氧化钒纳米颗粒是一种具表面功能性、稳定的、热致色变的金红石相 二氧化钒颗粒，本申请人已开展了小试及中试试验，完全能够规模化生产。可应用于节能涂 料、柔性节能膜或节能玻璃等。
[0021] 本发明利用改性剂，通过原位改性技术、接枝技术及水热反应，成功获得原位改性 二氧化钒纳米颗粒，获得的原位改性二氧化钒纳米颗粒由金红石相纳米二氧化钒内核和外 层接枝基团（含疏水性官能团）组成，使得二氧化钒表面具功能化。外层疏水接枝基团使二 氧化钒具疏水功能，有效地降低二氧化钒氧化的可能性（水能加速二氧化钒的氧化反应）， 同时良好地分散在有机溶剂中。使其在制备涂料、涂覆工艺及后期应用过程中具有良好的 有机相容性及化学稳定性，利于二氧化钒的大规模推广应用。
[0022] 根据本发明另一【具体实施方式】，疏水性官能团为烷烃、烯烃、醇、醚、醛、或者酮等。
[0023] 根据本发明另一【具体实施方式】，外层接枝基团占内核的质量分数为0. l_12wt% ; 优选地，外层接枝基团占内核的质量分数为l_3wt%。
[0024] 根据本发明另一【具体实施方式】，外层接枝基团是在水热法制备金红石相纳米二氧 化钒内核时进行原位接枝形成的。
[0025] 另一方面，本发明提供了一种制备上述原位改性二氧化钒纳米颗粒的方法，其包 括如下步骤：
[0026] A、将四价钒源、原位改性剂及矿化剂分散在去离子水溶液中；
[0027] B、加入水热反应釜于100-320°C水热反应3-72小时；
[0028] C、反应完全后，离心或过滤收集、洗涤并干燥反应所得沉淀物，得到原位改性金红 石相二氧化钒纳米颗粒。
[0029] 具体而言，利用原位改性剂，通过原位改性技术、接枝技术及水热反应，获得原位 改性二氧化钒纳米颗粒。
[0030] 进一步地，四价钒源为水溶性或非水溶性钒源；水溶性钒源包含二氯氧钒、磷酸氧 钒、硫酸氧钒配合物中的一种或几种，非水溶性钒源包含VO(OH) 2、二氧化钒、乙酰丙酮氧钒 配合物中的一种或几种。进一步地，钒源与去离子水的摩尔比为（0.02~4) :100,优选地， 该摩尔比为（〇. 4-2. 4) :100。
[0031] 进一步地，原位改性剂为辛醇、聚乙烯醇、聚乙二醇、己胺、己醇、己醛、葡萄糖中的 一种或几种。进一步地，原位改性剂与去离子水的摩尔比为（0.002-2) :100,优选地，该浓 度为（0· 02-0. 2) :100。
[0032] 进一步地，矿化剂为盐酸、硫酸、醋酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或 几种。进一步地，矿化剂在水溶液中的浓度为〇. 001~〇. 5mol/L，优选地，该浓度为 0. 01~0. lmol/L。进一步地，四价钒源、原位改性剂、矿化剂与水的摩尔比为（0. 02-4): (0· 02-0. 2) : (0· 002-1) : 100。
[0033] 进一步地，水的分散液为四价钒源、原位改性剂、矿化剂及水的总和；所述水的分 散液的体积与水热反应釜的容积比值为：〇. 2-0.