一种基于苔藓状氧化镍纳米结构的用于乙酰胆碱检测的电化学传感器制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于乙酰胆碱检测的电化学传感器的制备，尤其涉及一种基于苔藓状氧化镍的新型电极的制备。本发明涉及的传感器中，首先乙酰胆碱被高价位的镍材料通过化学反应电氧化，电氧化具有非常高的速率常数；然后镍材料可以在外加电流的作用下重新产生活性。基于镍纳米结构的伏安检测器对乙酰胆碱的检测具有显著的活性、稳定的响应和高的灵敏度。本发明涉及的传感器具有非常显著的优点，如制备简单(不需要任何的酶或试剂或固定的步骤)、高的电催化活性、高的灵敏度、长期稳定性、和电极的优良的抗污染性能。
【专利说明】—种基于苔藓状氧化镍纳米结构的用于乙酰胆碱检测的电化学传感器制备方法
【技术领域】:
[0001]本发明涉及一种用于乙酰胆碱检测的电化学传感器的制备，尤其涉及一种基于苔藓状氧化镍的新型电极的制备。
【背景技术】:
[0002]乙酰胆碱(Ach)是一种在中央神经系统和骨骼神经肌肉连接点大量存在的刺激性神经传递素。它在大脑的类胆碱系统中起信号作用，影响人的情绪、学习、记忆、睡眠和感觉回应。神经组织中乙酰胆碱的代谢功能失常会导致乙酰胆碱的累积，临床诊断机理表明，乙酰胆碱浓度的不稳定调节会引起一些神经物理性疾病，如帕金森症、阿尔茨海默病、肌肉衰弱、痴呆和精神分裂症。因此，用于乙酰胆碱的浓度的精确地检测方法具有非常大的重要性。事实上，乙酰胆碱缺乏电活性基团、发色基团和荧光发光基团。因此，很多可以用于检测其它神经传输物质的方法对乙酰胆碱都不适用，乙酰胆碱的检测通常需要把其转化为可以容易检测到的化合物。很多种方法，如激光解析粒子飞行时间质谱法、液相色谱配合柱后化学发光法、放射性免疫测定法、电势测定法、酶改性的电流测定法、基于酶的生物传感器法、气相色谱-质谱联用法、液相色谱配合柱后酶探测法、酶电化学生物传感器法，已经用来检测乙酰胆碱。过去十年中，电化学方法，尤其是非酶检测器的发展在乙酰胆碱的检测领域引起了越来越多的关注。
[0003]鉴于其特殊的依赖于尺寸和形貌的优良的性能，如有趣的纳米形貌、功能性生物相容性、增强的电子转移动力、无毒性和高的生物活性引起的传感性能，使得金属和金属氧化物纳米结构近年来在基础性研究和技术应用研究领域都引起了研究者非常大的兴趣。各种纳米结构的金属氧化物中，氧化镍/氢氧化镍是一种空穴型半导体，具有宽的能带和与众不同的优良的性能，如高的电容性、优良的耐久性、化学稳定性、大的距光密度、催化性能和电化学活性。到目前为止，高活性、环境相容性、低价、形貌尺寸可调活性使得氧化镍纳米结构在电化学传感器和生物传感器的应用方面都受到了非常广泛的关注。
【发明内容】
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[0004]本发明涉及一种基于苔藓状氧化镍纳米结构的用于乙酰胆碱检测的电化学传感器制备方法。
[0005]一种基于苔藓状氧化镍纳米结构的用于乙酰胆碱检测的电化学传感器制备方法，其步骤如下:
[0006](I)镍微米颗粒(< 50 μ m)和石墨烯(< 50 μ m)是直接购买的(Sigma-Aldrich)。
[0007](2)镍纳米颗粒的制备:一定量的Ni(NO3)2.6H20和2?5%的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解到去离子水中。用2.0?5.0moI/L的NaOH溶液调节溶液的pH值为11。混合溶液在45?55°C下搅拌2?4h。然后得到的Ni (OH)2浆滤出并洗涤。得到的Ni (OH)2浆、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和乙二醇加入到烧瓶中搅拌后在150?170°C下回流5?7h。产物滤出并用蒸馏水和乙醇洗涤室温干燥得到黑色的镍纳米颗粒。
[0008](3)苔藓状氧化镍纳米结构的制备:将Ni (NO3)2.6H20先溶解到水中配制成
0.1mol/mL的溶液，然后加入浓缩的氨水溶液直到出现淡绿色的Ni (OH)2沉淀。继续加氨水直到沉淀刚刚溶解形成镍-氨水络合物。溶液的PH约为10颜色为黑蓝色。然后把溶液放在另一种含有吸湿性材料的密闭容器中进行解溶剂化。室温下在一个密闭聚乙烯容器中将镍-氨水络合物溶液放在含有IOmL浓硫酸的烧杯旁48h得到淡绿色的沉淀。将沉淀物用水合乙醇冲洗后在40°C下干燥得到氧化镍纳米结构。
[0009](4)未修饰碳糊电极的制备:将石墨烯粉末和矿物油(80/20%，w/w)手动混合均匀后装入到聚四氟管子一段并压实。电接触由一根铜线实现。
[0010](5)修饰电极的制备:通过将石墨烯粉末、矿物油和不同的镍材料(镍微米颗粒、镍纳米颗粒和苔藓状氧化镍纳米结构)(60: 20: 20，w/w)混合制备出不同镍材料改性的碳糊电极。为于在改性电极表面覆上一层Nafion层，20 μ L2% (w/v)的脂肪醇Nafion溶液先滴到电极的表面并用红外灯干燥。在进行任何实验之前，先将改性碳糊电极转移到支撑电极上在-200?800mV的电势范围内以50mV/s的扫描速率进行循环伏安扫描25次，一是使得改性电极得到的伏安图更稳定并具有可重复性，二是将镍颗粒转化为相应的氧化镍颗粒。
[0011]本发明涉及的传感器中，首先ACh被高价位的镍材料通过化学反应电氧化，电氧化具有非常高的速率常数；然后镍材料可以在外加电流的作用下重新产生活性。基于镍纳米结构的伏安检测器对ACh的检测具有显著的活性、稳定的响应和高的灵敏度。
【具体实施方式】:
[0012]为了加深对本发明的理解，下面结合实施对本发明作进一步详述。
[0013]一种基于苔藓状氧化镍纳米结构的用于乙酰胆碱检测的电化学传感器的制备方法，其步骤如下:
[0014](I)镍微米颗粒(< 50 μ m)和石墨烯(< 50 μ m)是直接购买的(Sigma-Aldrich)。
[0015](2)镍纳米颗粒的制备:一定量的Ni (NO3)2.6H20和2%的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解到去离子水中。用2.0moI/L的NaOH溶液调节溶液的pH值为11。混合溶液在50°C下搅拌3h。然后得到的Ni (OH)2浆滤出并洗涤。得到的Ni (OH)2浆、0.8g PVP和200mL乙二醇加入到烧瓶中搅拌后在160°C下回流6h。产物滤出并用蒸馏水和乙醇洗涤室温干燥得到黑色的镍纳米颗粒。
[0016](3)苔藓状氧化镍纳米结构的制备:291g Ni (NO3)2.6H20先溶解到IOmL水中
0.1mol/mL，然后加入浓缩的氨水溶液直到出现淡绿色的Ni (OH)2沉淀。继续加氨水直到沉淀刚刚溶解形成镍-氨水络合物。溶液的pH约为10颜色为黑蓝色。然后把溶液放在另一种含有吸湿性材料的密闭容器中进行解溶剂化。室温下在一个密闭聚乙烯容器中将镍-氨水络合物溶液放在含有IOmL浓硫酸的烧杯旁48h得到淡绿色的沉淀。将沉淀物用水合乙醇冲洗后再40°C下干燥得到氧化镍纳米结构。
[0017](4)未修饰碳糊电极的制备:将石墨烯粉末和矿物油(80: 20，w/w)手动混合均匀后装入到聚四氟管子一段并压实。电接触由一根铜线实现。
[0018](5)修饰电极的制备:通过将石墨烯粉末、矿物油和不同的镍材料(镍微米颗粒、镍纳米颗粒和苔藓状氧化镍纳米结构)(60: 20: 20，w/w)混合制备出不同镍材料改性的碳糊电极。为了在改性电极表面覆上一层Nafion层，20 μ L2% (w/v)的脂肪醇Nafion溶液先滴到电极的表面并用红外灯干燥。在进行任何实验之前，先将改性碳糊电极转移到支撑电极上在-200?800mV的电势范围内以50mV/s的扫描速率进行循环伏安扫描25次，一是使得改性电极得到的伏安图更稳定并具有可重复性，二是将镍颗粒转化为相应的氧化镍颗粒。
[0019](6)电化学性能的测试:传感器的电化学性能测试在含有200mmol/LNa0H溶液的传统的三电极电池中进行，Ag/AgCl (KCl，5mol/L)电极用作参考电极，钼片用作对电极，改性电极用作工作电极。所有的测试在室温下进行。
[0020]本发明所制备的传感器中为ACh的检测提供了一种新的方法。传感器对ACh的检测具有非常高的灵敏度(392.4mA/mol/cm2)和低的检测限(26.7X 10_6mol/L)，并且具有非常显著的优点，如制备简单(不需要任何的酶或试剂或固定的步骤)、高的电催化活性、高的灵敏度、长期稳定性、和电极的优良的抗污染性能。
【权利要求】
1.一种基于苔藓状氧化镍纳米结构的用于乙酰胆碱检测的电化学传感器制备方法，其特征在于，其步骤如下:将石墨烯粉末和矿物油(80/20%，w/w)手动混合均匀后装入到聚四氟管子一段并压实；电接触由一根铜线实现；通过将石墨烯粉末、矿物油和镍微米颗粒、镍纳米颗粒以及苔藓状氧化镍纳米结构混合制备出不同镍材料改性的碳糊电极；用2% (w/v)的脂肪醇 Nafion溶液滴到电极的表面并用红外灯干燥；在进行任何实验之前，先将改性碳糊电极转移到支撑电极上在-200?800mV的电势范围内以50mV/s的扫描速率进行循环伏安扫描25 次。
2.如权利要求1所述的电化学传感器制备方法，其特征在于:所述镍纳米颗粒的制备方法为:一定量的Ni(NO3)2 ? 6H20和2?5%的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解到去离子水中； 用2.0?5.0moI/L的NaOH溶液调节溶液的pH值为11 ;混合溶液在45?55°C下搅拌2? 4h ;然后得到的Ni (OH)2浆滤出并洗涤；得到的Ni (OH)2浆、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和乙二醇加入到烧瓶中搅拌后在150?170°C下回流5?7h ;产物滤出并用蒸馏水和乙醇洗涤，室温干燥得到黑色的镍纳米颗粒。
3.如权利要求1所述的电化学传感器制备方法，其特征在于:所述苔藓状氧化镍纳米结构的制备方法为:将Ni (NO3)2 *6H20先溶解到水中配制成0.1mol/mL的溶液，然后加入浓缩的氨水溶液直到出现淡绿色的Ni (OH)2沉淀；继续加氨水直到沉淀刚刚溶解形成镍-氨水络合物；溶液的PH约为10颜色为黑蓝色；然后把溶液放在另一种含有吸湿性材料的密闭容器中进行解溶剂化；室温下在一个密闭聚乙烯容器中将镍-氨水络合物溶液放在含有 IOmL浓硫酸的烧杯旁48h得到淡绿色的沉淀；将沉淀物用水合乙醇冲洗后再40°C下干燥得到苔藓状氧化镍纳米结构。
4.如权利要求2所述的电化学传感器制备方法，其特征在于:镍微米颗粒和石墨烯粉末的直径小于50 V- m。
5.如权利要求1所述的电化学传感器制备方法，其特征在于:所述不同镍材料改性的碳糊电极中，镍微米颗粒、镍纳米颗粒和苔藓状氧化镍纳米结构的质量比为60: 20: 20。
【文档编号】G01N27/30GK103439382SQ201310354576
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年8月15日 优先权日:2013年8月15日
【发明者】孙京华, 潘正海 申请人:无锡百灵传感技术有限公司