85。
[0034] 公众已周知，通过掺杂元素可改变二氧化钒的相变（单斜M相与四方R相之间的 转变）温度，钒源水溶液中可以掺有含钨的化合物或离子、含锰的化合物或离子等目前众 所周知的元素中的一种或几种，使所制得的原位改性二氧化钒相变温度为15°C~68°C。
[0035] 水热法制备的二氧化钒颗粒表面存在大量羟基，其分子式可表示为R-V0H，其中R 为二氧化钒除VOH结构外的分子结构。二氧化钒与改性剂（以辛醇为例）原位接枝改性的 改性原理为：辛醇与水合二氧化钒粒子表面的羟基发生接枝反应，生成V-O-C键，化学式如 下：
[0036] R-V-OH+0H-CH2 (CH2) 6CH3R-V-0-CH2 (CH2) 6CH3+H20
[0037] 本发明突破性地实现了无机-有机物的接枝反应，利用二氧化钒外层亲水性羟基 与带活性端基或侧基的有机化合物进行接枝反应，使产物兼具原二氧化钒内核与端链聚合 物的优点，具有亲油及包覆隔水功能，在应用过程中具有良好的有机相容性及化学稳定性， 利于二氧化钒的大规模推广应用。
[0038] 本发明提供的原位改性二氧化钒纳米颗粒在二氧化钒制备过程中加入改性剂，经 一次水热反应制得，无需二次或多次水热反应，工艺简单、影响因素少、质量稳定、后处理污 染小、改性效率高、能耗低及成本低。
[0039] 与现有技术相比，本发明具备如下有益效果：
[0040] 本发明利用改性剂，通过原位改性技术、接枝技术及水热反应，成功获得原位改性 二氧化钒纳米颗粒，该颗粒由金红石相纳米二氧化钒内核和外层接枝基团（含疏水性官能 团）组成，使得二氧化钒表面具功能化。外层疏水接枝基团使二氧化钒具疏水功能，有效的 降低二氧化钒氧化的可能性（水能加速二氧化钒的氧化反应），同时良好的分散在有机溶 剂中。使其在制备涂料、涂覆工艺及后期应用过程中具有良好的有机相容性及化学稳定性， 利于二氧化钒的大规模推广应用。同时，在二氧化钒制备过程中加入改性剂的原位改性技 术因具有工艺简单、能耗低、后处理污染小及改性效率高等优点。
[0041] 下面结合附图对本发明作进一步的详细说明。
【附图说明】
[0042] 图1为实施例1制备的原位改性二氧化钒纳米颗粒的XRD衍射图谱；
[0043] 图2为实施例1制备的原位改性二氧化钒纳米颗粒的红外光谱图；
[0044] 图3为实施例1制备的原位改性二氧化钒粉体稳定分散在丁酮、乙酸丁酯、丙二醇 甲醚溶剂中效果图（静止24h);
[0045] 图4为实施例1制备的原位改性二氧化钒纳米粉体的粒径分布图；
[0046] 图5为实施例2所得原位改性金红石相二氧化钒纳米颗粒的DSC图谱。
【具体实施方式】
[0047] 实施例1
[0048] 取200g硫酸氧钒、IlOg氢氧化钠（国药分析纯）分散在5L去离子水中，在空气中 搅拌至均匀，转移至IOL磁力搅拌水热反应釜中，同时加入12g辛醇，密闭反应釜，于250°C 水热反应36小时。反应完全后，离心收集物料，用去离子水及乙醇分别洗涤，于60°C干燥 48小时所得物料即为原位改性金红石相二氧化钒纳米颗粒。
[0049] 图1为本实施例制备的原位改性二氧化钒纳米颗粒的XRD衍射图谱，表现为金红 石相二氧化钒晶体结构。
[0050] 图2为本实施例制备的原位改性二氧化钒纳米颗粒的红外光谱图（测试仪器型号 THERMO, NICOLET IS10)，从图中可以看出：原位改性二氧化钒在1500cm 1处为-CH2-基团特 征吸收峰，说明改性剂接枝反应到二氧化钒内核上，使其表面羟基含量减少，大大提高二氧 化钒的有机相容性。
[0051] 图3为本实施例制备的原位改性二氧化钒粉体稳定分散在丁酮、乙酸丁酯、丙二 醇甲醚溶剂中效果图（静止24h)，说明二氧化钒表面发生了接枝反应，羟基被亲油性官能 团取代，具有良好的有机相容性。
[0052] 图4为本实施例制备的原位改性二氧化钒纳米粉体的粒径分布图（测试仪器： HORIBA LA-950型激光粒径分析仪），从图中可看出，原位改性二氧化钒中位径为60nm左右， 所有粒子粒径均小于l〇〇nm。
[0053] 将本实施例所得原位改性二氧化钒纳米粉体（编号A)和普通二氧化钒纳米粉体 (未进行原位改性，编号B)各称取30克，分别放入规格9cm的培养皿中，置于温度为40°C、 湿度为90% RH的恒温恒湿箱中，每隔4或者8小时取出部分样品进行XRD分析其物相的变 化。结果如表1所示。从表中数据可知，经过原位改性二氧化钒纳米粉体在高温高湿环境 下具有优异的化学稳定性，能阻止二氧化钒发生氧化反应，对二氧化钒大规模后期应用具 有重大意义。
[0055] 表1 :本实施例的原位改性二氧化钒纳米粉体（编号A)与普通二氧化钒纳米粉 (编号B)在高温高湿条件（40°C、90% RH)下的稳定性数据对比表。
[0056] 实施例2
[0057] 取0. 15mol/L的二氯氧钒水溶液，加入摩尔比为I. 1的氢氧化钾（国药分析纯）， 摩尔比为0. 01的钨酸钾，在空气中搅拌至均匀，转移至IOL磁力搅拌水热反应釜中，同时加 入Sg的聚乙二醇，密闭反应釜，于240°C水热反应40小时。反应完全后，离心收集物料，用 去离子水及乙醇分别洗涤，于60°C干燥48小时所得物料即为原位改性金红石相二氧化钒 纳米颗粒。
[0058] 本实施例所得原位改性金红石相二氧化钒纳米颗粒的主要性能同实施例1，不同 之处为四方相-单斜相的相变温度从68°C下降到43°C左右，详见图5 (测试仪器为Netzsch DSC200)〇
[0059] 实施例3
[0060] 在IOL磁力搅拌水热反应釜中依次加入300g乙酰丙酮氧钒，7L去离子水，后加入 I. 5m〇llm〇l/L的硫酸，最后加入12g己胺，密闭反应釜，于230°C水热反应50小时。反应完 全后，离心收集物料，用去离子水及乙醇分别洗涤，于60°C干燥48小时所得物料即为原位 改性金红石相二氧化钒纳米颗粒。所得原位改性金红石相二氧化钒纳米颗粒的主要性能同 实施例1。
[0061] 虽然本发明以较佳实施例揭露如上，但并非用以限定本发明实施的范围。任何本 领域的普通技术人员，在不脱离本发明的发明范围内，当可作些许的改进，即凡是依照本发 明所做的同等改进，应为本发明的范围所涵盖。
【主权项】
1. 一种原位改性二氧化钒纳米颗粒，其包括：金红石相纳米二氧化钒内核和外层接枝 基团； 其中，所述金红石相二氧化钒内核为三维尺寸均在IOOnm以下的颗粒状；所述外层接 枝基团包含疏水性官能团。2. 如权利要求1所述的二氧化钒纳米颗粒，其中，所述疏水性官能团为烷烃、烯烃、醇、 醚、酸、或者酮。3. 如权利要求1所述的二氧化钒纳米颗粒，其中，所述外层接枝基团占所述内核的质 量分数为〇?l-12wt%。4. 如权利要求1所述的二氧化钒纳米颗粒，其中，所述外层接枝基团是在水热法制备 金红石相纳米二氧化钒内核时进行原位接枝形成的。5. -种制备权利要求1-4之一所述原位改性二氧化钒纳米颗粒的方法，其包括如下步 骤： A、 将四价钒源、原位改性剂及矿化剂分散在去离子水溶液中； B、 加入水热反应釜于100-320°C水热反应3-72小时； C、 反应完全后，离心或过滤收集、洗涤并干燥反应所得沉淀物，得到所述原位改性金红 石相二氧化钒纳米颗粒。6. 如权利要求5所述的制备方法，其中，所述四价钒源为水溶性或非水溶性钒源；所述 水溶性钒源包含二氯氧钒、磷酸氧钒、硫酸氧钒配合物中的一种或几种，所述非水溶性钒源 包含VO(OH) 2、二氧化钒、乙酰丙酮氧钒配合物中的一种或几种。7. 如权利要求5所述的制备方法，其中，所述原位改性剂为辛醇、聚乙烯醇、聚乙二醇、 己胺、己醇、己醛、葡萄糖中的一种或几种。8. 如权利要求5所述的制备方法，其中，所述矿化剂为盐酸、硫酸、醋酸、氢氧化钠、氢 氧化钾、氨水中的一种或几种。9. 如权利要求5所述的制备方法，其中，所述四价钒源、原位改性剂、矿化剂与水的摩 尔比为（0.02-4) :(0.02-0.2) :(0.002-1) :100。10. 如权利要求5所述的制备方法，其中，水的分散液为四价钒源、原位改性剂、矿化剂 及水的总和；所述水的分散液的体积与水热反应釜的容积比值为：〇. 2-0. 85。
【专利摘要】本发明提供了一种原位改性二氧化钒纳米颗粒，其包括：金红石相纳米二氧化钒内核和外层接枝基团；其中，金红石相二氧化钒内核为三维尺寸均在100nm以下的颗粒状；外层接枝基团包含疏水性官能团。本发明利用改性剂，通过原位改性技术、接枝技术及水热反应，成功获得原位改性二氧化钒纳米颗粒，该颗粒由金红石相纳米二氧化钒内核和外层接枝基团组成，使得二氧化钒表面具功能化。外层疏水接枝基团使二氧化钒具疏水功能，有效的降低二氧化钒氧化的可能性，同时良好的分散在有机溶剂中。使其在制备涂料、涂覆工艺及后期应用过程中具有良好的有机相容性及化学稳定性，利于二氧化钒的大规模推广应用。本发明同时提供了相应的制备方法。
【IPC分类】C01G31/02, B82Y30/00
【公开号】CN105217684
【申请号】CN201410315222
【发明人】王红兵, 陆冠彬, 吴耀根, 李永鸿
【申请人】佛山金智节能膜有限公司
【公开日】2016年1月6日
【申请日】2014年7月2日