一种回收水中金属氧化物纳米颗粒物的方法
【专利摘要】本发明涉及纳米技术及水处理技术领域，特别涉及一种从金属氧化物纳米颗粒物水溶液中分离回收纳米颗粒物的方法。包括如下步骤：调节纳米颗粒物水溶液pH值至近中性，并稀释或浓缩控制溶液浊度为10～1000NTU；添加水溶性电解质调节金属氧化物纳米颗粒物水溶液至电导率为2000～5000uS/cm；将金属氧化物纳米颗粒物水溶液置于电解池中，施加电压至15～25V，通电处理5～10min，通电处理的同时采用微纳米气泡发生器对溶液进行曝气；待絮凝体形成后，及时将其从溶液液中分离。该方法可分离回收溶液中绝大部分金属氧化物纳米颗粒物，操作简便、设备低廉，易于实现水溶液中金属氧化物纳米颗粒物的大量、低成本分离。
【专利说明】
一种回收水中金属氧化物纳米颗粒物的方法
技术领域
[0001]本发明涉及纳米技术及水处理技术领域，特别涉及一种从金属氧化物纳米颗粒物水溶液中分离回收纳米颗粒物的方法。
【背景技术】
[0002]纳米材料由于其独特的性质被广泛应用于诸多领域。近年来，纳米技术飞速发展，给众多行业带来了深刻的变革，但另一方面，工业生产和科学研究中产生的大量纳米颗粒的废弃物越来越多地排放到环境中。许多研究表明，一些纳米颗粒物对生物体和环境都具有不可忽视的危害。因此，如何处理回收这些具有潜在毒性效应的纳米废弃物是环境研究中必须面对的严峻问题。
[0003]分离回收是处理水中纳米颗粒物的有效手段，常用处理方法是通过过滤、离心、絮凝等手段将纳米颗粒物从分散介质中分离出来，但目前还没有一种通用、高效、经济、环境友好的成熟方法得到实际应用。专利CN201210128678.9公开了一种金属性碳纳米管的分离方法，采取将碳纳米管酸化处理后，通过液相色谱柱的方法对纳米管进行分离，该方法能够分离不同管径金属性碳纳米管，但分离对象比较单一，而且由于采用昂贵的色谱法分离，导致该方法的分离产率较低，无法用于大量纳米颗粒物的回收;发明专利CN201410444029.9公开了一种利用表面改性的磁性富集装置回收磁性纳米颗粒物的方法，具有使用方便，结构简单等优点，但该装置及方法要求所分离的纳米颗粒物具有磁性，对于大多数无磁性纳米颗粒无分离能力；孙佳等开发了一种利用浊点萃取法分离水相中氧化铜纳米颗粒的方法，通过添加非离子表面活性剂Tri tonX-114对水中的氧化铜纳米颗粒进行萃取，该方法能耗低、简便经济，也可能对其他纳米颗粒物有效，但需要添加大量的表面活性物质，可能导致水质情况发生恶化，不利于后续处理。
[0004]由于纳米颗粒具有量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道等效应，因此纳米颗粒的表面特性很大程度受颗粒尺寸大小的影响。此外，纳米颗粒表面原子间结晶结构及原子间相互作用力与内部原子均不同。纳米粒子表面由于大量的孪晶、位错、层错等晶体缺陷的存在，导致了大量的悬键和不饱和键，使颗粒的表面积和表面活性点数目显著增加，具有不饱和的性质，出现多活化中心，具有很高的化学活性，容易与其他原子相结合而趋于稳定。因此，纳米颗粒间存在着有别于常规粒子间的作用能，即纳米作用能。该纳米作用能可被利用，使之转化为颗粒与颗粒之间的相互作用力，则可促进纳米颗粒物的团聚，从而顺利实现纳米颗粒的分离，但一般来说，纳米作用能的强度较低，类似于范德华力的作用，无法将纳米颗粒物团聚成尺度较大的团聚体，从水中顺利分离。此外，工业纳米颗粒物多经表面钝化处理，导致纳米作用能大幅度减弱，而无法使之从水相中分离。因此，调节并强化纳米作用能，强化纳米颗粒物之间的相互作用是实现水中纳米颗粒物分离的关键。
【发明内容】
[0005]本发明是鉴于现有技术中存在的上述问题而做出的，本发明的目的在于提供一种从金属氧化物纳米颗粒物水溶液中分离回收纳米颗粒物的高效方法。
[0006]要使纳米颗粒强化团聚，就必须减弱纳米颗粒间的排斥作用能，通常可以采取以下3种措施:
[0007]1、降低纳米微粒表面对分散介质的润湿性，改变其界面结构，减薄溶剂化膜的厚度，降低溶剂化排斥作用；
[0008]2、消除纳米颗粒物表面的高分子分散剂，强化纳米颗粒物表面的吸附作用力，消除分散剂对纳米颗粒物的立体保护作用；
[0009]3、减小纳米颗粒物表面双电层的电位绝对值，降低纳米颗粒物之间的静电排斥作用。
[0010]三种手段均可降低纳米颗粒物的溶液中的稳定性，加速团聚并强化分离，但改变纳米颗粒物界面结构和消除高分子分散剂必然会改变纳米的表面性质，不利于纳米颗粒物的回收利用，因此，采用减小纳米颗粒物表面电位值的方法不仅可有效强化颗粒分离，并有利于分离处理后纳米颗粒物保持原有性质。本发明中采用低压电场破坏纳米颗粒物表面双电层，或者使双电层产生形变，降低了纳米粒子的稳定性，此外，通过添加水溶性电解质破坏水化层，进一步削弱水分子对纳米颗粒物的保护作用;最后，通过纳米微气泡曝气施加扰动，强化带电纳米颗粒物之间的碰撞，使其通过静电吸附作用迅速团聚生长，并从溶液中相分离脱除。
[0011 ]本发明可用于快速、高效分离大体积溶液中均匀分散的金属氧化物纳米颗粒物，可根据待分离溶液的体积、纳米颗粒物的尺寸、浓度、电性选择合适的电场电压和曝气条件，实现金属氧化物纳米颗粒物的完整分离回收。
[0012]为了实现上述目的，本发明一种从纳米颗粒物水溶液中分离回收纳米颗粒物的方法，其特征在于包括如下步骤:
[0013]1、以盐酸和氢氧化钠调节纳米颗粒物水溶液pH值约等于7 ;
[0014]2、以去离子水稀释或在60°C下对溶液缓慢蒸发浓缩，使浊度高于1000NTU或低于100NTU的纳米颗粒物水溶液浊度值为100?1000NTU，以提高分离效率；
[0015]3、添加水溶性电解质，调节金属氧化物纳米颗粒物水溶液至电导率为2000?5000yS/cm；
[0016]4、将金属氧化物纳米颗粒物水溶液置于电解池中，施加电压至15?25V，通电处理5?lOmin，通电处理的同时采用微纳米气泡发生器对溶液进行曝气；
[0017]5、缓慢搅拌，待纳米颗粒物的絮凝体形成、长大并逐渐从溶液中相分离时，将溶液移出电解池，并离心分离去除纳米颗粒物。
[0018]如发明中所述的一种从金属氧化物纳米颗粒物水溶液中分离回收纳米颗粒物的方法，进一步地，限定所述的水溶性电解质可以为三氟乙酸、三氯乙酸、硫酸钠、硫酸钾之一种；
[0019]如发明中所述的一种从金属氧化物纳米颗粒物水溶液中分离回收纳米颗粒物的方法，进一步地，限定所述的纳米颗粒物为金属氧化物纳米颗粒物，由纳米氧化钛、纳米氧化铜、纳米氧化锌、纳米氧化锆、纳米氧化硅、纳米氧化铁、纳米氧化氧化铝中一种或多种组成。
[0020]如发明中所述的一种从金属氧化物纳米颗粒物水溶液中分离回收纳米颗粒物的方法，进一步地，限定所述的电解池阳极为惰性金属电极或惰性金属涂层电极，阴极为不锈钢或石墨电极。
[0021 ]与现有技术相比，本发明的积极效果是:
[0022]1、该方法可有效分离水中多种金属氧化物纳米颗粒物，克服了传统技术处理对象过于专一的缺陷；
[0023]2、该方法所用设备简单，操作方便，便于现场展开；
[0024]3、该方法采取对纳米材料友好的电场分离和微纳米曝气技术，不会对纳米颗粒物表面性质造成破坏，便于其分离回收。
【附图说明】
[0025]为更清楚地说明本发明的【具体实施方式】，下面对【具体实施方式】部分的描述中使用到的附图作简单说明。
[0026]图1为一种回收水中金属氧化物纳米颗粒物的方法的装置示意图，其中，附图标记说明如下:1、电解池阳极;2、电解池阴极;3、纳米气泡曝气头;4、金属氧化物纳米颗粒;5、纳米微气泡;6、纳米颗粒物团聚体;7、碰撞层;8、沉降层；
[0027]图2为一种回收水中金属氧化物纳米颗粒物的方法的流程图。
【具体实施方式】
[0028]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面，结合附图对本发明的具体的实施方式进行详细描述。
[0029]第一实施例
[0030]如图1所示，一种从纳米颗粒物水溶液中分离回收纳米颗粒物的方法，该方法在以下装置内实现，该装置的主体为两端放置有电解池阳极(I)和电解池阴极(2)的电解池，电解池底部与纳米气泡曝气头(3)连通，含金属氧化物纳米颗粒(4)的水溶液置于电解池内，纳米气泡曝气头(3)将纳米微气泡(5)散布于电解池，促进金属氧化物纳米颗粒(4)的团聚，并在电解池底部形成纳米颗粒物团聚体(6)，电解池上半部为碰撞层(7)，金属氧化物纳米颗粒(4)纳米微气泡(5)在该层内不断碰撞，发生团聚，形成的纳米颗粒物团聚体(6)在沉降层(8)中处于相对较为稳定的状态。
[0031 ] 第二实施例
[0032]如图2所示，按照方法流程，对某纳米氧化钛水溶液(pH 4.5，浊度1200NTU，电导率245yS/cm)进行处理，首先以氢氧化钠调节水溶液pH值接近于7，以去离子水稀释，使其浊度降低为800NTU，添加适量三氟乙酸至电导率为lOOOyS/cm，置于电解池内，以Au镀膜钛电极为阳极，不锈钢电极为阴极，控制电解池电压为15V，并开启微纳米气泡发生器对溶液进行曝气，并缓慢搅拌，处理5min待纳米氧化钛颗粒物的絮凝体形成、长大并逐渐从溶液中相分离时，将溶液移出电解池，并离心分离去除纳米氧化钛颗粒物。
[0033]经场流分离仪对该水溶液中纳米氧化钛颗粒物的浓度进行测定，其对纳米氧化钛颗粒物的去除效率为85 %。
[0034]第三实施例
[0035]对纳米氧化铜水溶液(pH 6.5，浊度1544见'1]，电导率1026口3/011)进行处理，首先以氢氧化钠调节水溶液pH值接近于7，以去离子水稀释，使其浊度降低为800NTU，添加适量三氯乙酸至电导率为2960yS/cm，置于电解池内，以Au电极为阳极，石墨电极为阴极，控制电解池电压为25V，并开启微纳米气泡发生器对溶液进行曝气，并缓慢搅拌，处理lOmin，其余操作与实施例二相同，不再赘述。
[0036]经场流分离仪对该水溶液中纳米氧化铜颗粒物的浓度进行测定，其对纳米氧化铜颗粒物的去除效率为79 %。
[0037]第四实施例
[0038]对纳米氧化锌、纳米氧化锆、纳米氧化铁的混合水溶液(pH8.2，浊度57NTU，电导率24.6yS/cm)进行处理，首先以盐酸调节水溶液pH值接近于7，蒸发浓缩，使其浊度提高为10NTU，添加适量硫酸钠至电导率为2000yS/cm，置于电解池内，以Ag电极为阳极，不锈钢电极为阴极，控制电解池电压为22.5V，并开启微纳米气泡发生器对溶液进行曝气，并缓慢搅拌，处理Smin，其余操作与实施例二相同，不再赘述。
[0039]经场流分离仪对该水溶液中纳米颗粒物的浓度进行测定，其对纳米颗粒物的去除效率为94 %。
[0040]第五实施例
[0041 ] 对纳米氧化钛、纳米氧化铝的混合水溶液(pH 7.6，浊度88NTU，电导率67.4yS/cm)进行处理，首先以盐酸调节水溶液pH值接近于7，蒸发浓缩，使其浊度提高为250NTU，添加适量硫酸钠至电导率为3500yS/cm，置于电解池内，以Ag涂层电极为阳极，不锈钢电极为阴极，控制电解池电压为17.5V，并开启微纳米气泡发生器对溶液进行曝气，并缓慢搅拌，处理6min，其余操作与实施例二相同，不再赘述。
[0042]经场流分离仪对该水溶液中纳米颗粒物的浓度进行测定，其对纳米颗粒物的去除效率为87.5%。
[0043]第六实施例
[0044]对纳米氧化钛、纳米氧化铝、纳米氧化锌、纳米氧化硅的混合水溶液(pH8.8，浊度64NTU，电导率59.4yS/cm)进行处理，首先以盐酸调节水溶液pH值接近于7，蒸发浓缩，使其浊度提高为525NTU，添加适量硫酸钾至电导率为4200yS/cm，置于电解池内，以Pt电极为阳极，石墨电极为阴极，控制电解池电压为15.5V，并开启微纳米气泡发生器对溶液进行曝气，并缓慢搅拌，处理lOmin，其余操作与实施例二相同，不再赘述。
[0045]经场流分离仪对该水溶液中纳米颗粒物的浓度进行测定，其对纳米颗粒物的去除效率为78.5%。
[0046]以上所述的【具体实施方式】仅用于具体说明本发明的精神，本发明的保护范围并不局限于此，对于本技术领域的技术人员来说，当然可根据本说明书中所公开的技术内容，通过变更、置换或变型的方式轻易做出其它的实施方式，这些其它的实施方式都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种回收水中金属氧化物纳米颗粒物的方法，其特征在于包括如下步骤 1)以盐酸和氢氧化钠调节纳米颗粒物水溶液PH值约等于7; 2)以去离子水稀释或对溶液缓慢蒸发浓缩，使纳米颗粒物水溶液浊度值为100?1000NTU； 3)添加水溶性电解质，调节金属氧化物纳米颗粒物水溶液至电导率为2000?5000yS/cm； 4)将金属氧化物纳米颗粒物水溶液置于电解池中，施加电压至15?25V，通电处理5?1min，通电处理的同时采用微纳米气泡对溶液进行曝气； 5)缓慢搅拌，待纳米颗粒物的絮凝体形成、长大并逐渐从溶液中相分离时，将溶液移出电解池，并离心分离去除纳米颗粒物。2.如权利要求1中所述一种回收水中金属氧化物纳米颗粒物的方法，其特征在于，所述的水溶性电解质可以为三氟乙酸、三氯乙酸、硫酸钠、硫酸钾之一种。3.如权利要求1中所述一种回收水中金属氧化物纳米颗粒物的方法，其特征在于，所述的纳米颗粒物为金属氧化物纳米颗粒物，由纳米氧化钛、纳米氧化铜、纳米氧化锌、纳米氧化锆、纳米氧化硅、纳米氧化铁、纳米氧化氧化铝中一种或多种组成。4.如权利要求1中所述一种回收水中金属氧化物纳米颗粒物的方法，其特征在于，所述的电解池阳极为惰性金属电极或惰性金属涂层电极，阴极为不锈钢或石墨电极。
【文档编号】C02F9/10GK105858985SQ201610387455
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年6月6日
【发明人】殷立峰, 牛军峰, 代云容, 谢利利, 张园正
【申请人】北京师范大学