一种快速制备氧化物多级纳米结构的方法与流程

本发明属于材料科学与工程技术领域，具体涉及一种快速制备氧化物多级纳米结构的方法。

背景技术：

随着科技的发展，氧化物材料因其优异的力学、声学、热学、光学和电学性能而广泛应用于各行各业。氧化物多级纳米结构具有高比表面积、高活性和高稳定性等优点，因此在催化、能源存储、能量转换、生物医药和环境保护等领域有广泛的用途。目前制备氧化物多级纳米结构主要有溶剂热法、化学气相沉积、物理气相沉积、模板法、液相化学法、电化学方法等，但是主要应用于实验室研究阶段，大规模制备并用于工业领域还存在成本较高、稳定性较差等问题。因此，开发一种高效、便捷、低成本和高稳定性的规模化制备氧化物多级纳米结构的技术方法显得十分迫切。激光加工具有高效、快速、节能、可调控性强、适用范围广和可工业化应用等诸多优点，在各领域均具有广泛的应用。然而，到目前为止，还没有关于采用激光加工制备氧化物多级纳米结构的报道。

技术实现要素：

由上述背景可知，为了简化制备工艺、降低能源消耗和成本、实现对氧化物多级纳米结构的快速规模化制备，需要开发出一种快速、高效和适用范围广的方法。

基于激光加工的诸多优点，本发明采用激光烧蚀法制备了一系列氧化物多级纳米结构，并将其用于电催化分解水，详细研究了其结构和性能特点。由于采用该方法制备的氧化物多级纳米结构具有高比表面积、高稳定性，高活性等优点，因此在电催化等领域具有巨大的潜在应用。

本发明的技术方案如下：

一种快速制备氧化物多级纳米结构的方法，其特征在于，包括以下步骤：选定一种固体材料，采用聚焦高能密度脉冲激光束在含氧气氛中对选定材料进行烧蚀处理，材料烧蚀氧化形成氧化物多级纳米结构；或者气化成微小颗粒发生氧化反应，冷却沉积后形成氧化物多级纳米结构。

进一步，所述聚焦高能密度脉冲激光为飞秒、皮秒或纳秒类型，激光波长为紫外光、可见光或红外光，激光频率1K～10MHz，激光脉冲能量0.01μJ～1mJ，激光扫描速度0.1mm/s～10m/s，间距0.001～1mm。

进一步，所述含氧气氛包括空气，含氧的气态及液态。

进一步，所述固体材料包括金属单质和合金。

进一步，所述氧化物多级纳米结构由大小为几纳米的单个颗粒随机堆积而成的具有多孔性质的微米级颗粒组成。

进一步，上述方法制备的氧化物多级纳米结构。

进一步，所述多级纳米结构用于制造电池、电解池、电容器、吸光或吸波器。

本发明相对于别的制备方法具有更多的优势。首先，激光加工具有快速、高效、可控性和均匀性强等诸多优点，可以规模化制备所需材料。其次，所制备的氧化物多级纳米结构具有高比表面积、高活性和高亲水性等优点。再次，采用本发明制备的纳米材料直接生长于所处理的固体基体上，结合牢固，稳定性好。而且本发明方法对所加工材料没有选择性，理论上可以处理各种材料，适用范围广。最后，在基板上制备的氧化物多级纳米结构无需进行其他处理即可直接应用，省去大量后续处理工艺，在时间成本和制备成本上具有明显的优势。

附图说明

图1中a为本发明方法制备示意图，

b为本发明方法制备过程的光学照片。

图2中a为镍板激光烧蚀前后的光学照片，

b和d为镍板激光烧蚀后不同放大倍数的SEM照片，

e和f为镍板激光烧蚀后的TEM照片，

g为镍板激光烧蚀前后的XRD衍射图，

h和i为镍板激光烧蚀前后的XPS谱图。

图3为边长10cm的镍板激光烧蚀后在不同位置的SEM照片。

图4为镍板与水的接触角，其中a为激光烧蚀前，b为激光烧蚀后。

图5为镍板与空气的接触角，其中a为激光烧蚀前，b为激光烧蚀后未做电解水测试，c为激光烧蚀后做过若干小时电解水产氢测试，d为激光烧蚀后做过若干小时电解水产氧测试。

图6为采用不同激光参数制备的镍板表面结构的SEM照片。

图7为镍板激光烧蚀前后的不同曲线图，其中a为HER曲线图，b为塔菲尔曲线图，c为OER曲线图，d为塔菲尔曲线图。

图8中a为激光烧蚀后镍板电解水照片，b为镍板激光烧蚀前后的全解水电流密度与电解电压关系图，c为镍板激光烧蚀前后的恒电压电解水稳定性曲线图，d为镍板激光烧蚀前后的恒电流电解水稳定性曲线图。

图9为激光烧蚀前后不同金属基体的光学照片。

图10为激光烧蚀前后不同金属基体的XRD图，其中a-l分别为Ti，Mn，Fe，Co，Cu，Mo，Ag，Sn，W，泡沫Ni，NiFe和泡沫NiFe。

图11为金属钼板在激光烧蚀前(a)和后(b)的EDS图。

图12为采用激光烧蚀法制备的氧化物多级纳米结构的SEM照片，分别为TiO_x,MnO_x,FeO_x,CoO,Cu₂O,MoO_x,Ag₂O,SnO,WO₃,NiO，NiFeO(板)和NiFeO(泡沫)。

图13中a为激光烧蚀前后不同金属基体的电解水产氢性能，b为元素周期表，其中采用本发明处理过的元素用斜体加粗显示。

图14为激光烧蚀前后不同金属基体的电解水产氧性能。

具体实施方式

下面结合附图通过13个实施例对本发明进一步详细说明。

分别采用激光烧蚀法处理Ni，Ti，Mn，Fe，Co，Cu，Mo，Ag，Sn，W，泡沫Ni，NiFe和泡沫NiFe。由于方法和实验过程相同，所以以激光烧蚀镍(Ni)板为例详细地描述本发明的实验过程。

采用激光烧蚀法制备NiO多级纳米结构

首先将高纯Ni板表面用砂纸抛光，置于激光加工器基台上，然后将激光束聚焦于Ni板表面，最后将激光束以均匀的速度对Ni板表面进行扫描处理。所述聚焦高能密度脉冲激光为飞秒、皮秒或纳秒类型，激光波长为紫外光、可见光或红外光，激光频率1K～10MHz，激光脉冲能量0.01μJ～1mJ，激光扫描速度0.1mm/s～10m/s，间距0.001～1mm。氛围为空气气氛。待激光扫描完成后，直接对样品进行基本物理性能和电化学性能表征。

图1中，a图为根据本发明采用激光烧蚀法制备氧化物多级纳米结构的示意图，图中待处理样品置于加工平台上，然后将聚焦激光束在样品表面匀速扫描，利用激光高能量密度的特点将样品表面局部熔化、气化、和等离子体化，并与氧反应，待激光离开后沉积于样品表面，从而形成氧化物多级纳米结构。b图为激光加工过程的光学照片。

图2中，a图为Ni板在激光烧蚀前后的光学照片，可以看出原始的Ni板呈现出银白色的金属光泽，激光烧蚀后Ni板表面颜色变为黑色，说明其对可见光有较强的吸收。b-d图为不同放大倍数的SEM照片，在低倍时的照片可以看出激光扫描后留下的痕迹比较明显，继续放大时看到Ni板表面凹凸不平，再放大时看到其由数纳米大小的晶粒堆积而成，呈现出大的比表面积和孔隙率。e和f图为不同放大倍数的TEM照片及其SAED图，可以看出晶粒大小约为3nm，晶面间距和SAED衍射环均对应于NiO，说明激光烧蚀过程中Ni被氧化为NiO。g图为Ni板在激光烧蚀前后的XRD图，可以看出原始Ni板为纯相的Ni，没有杂相，激光烧蚀后出现了NiO的衍射峰，该结果与上述TEM结果一致。h和i图分别为激光烧蚀前后Ni板的XPS图谱(分别为Ni 2p和O 1s)，可以看出原始Ni板表面有轻微的氧化，激光烧蚀后Ni板表面被氧化为NiO；O 1s图谱中的1#，2#，3#三个峰分别对应于晶格中的氧、氧缺陷和吸附氧，可以看出原始Ni板有轻微的氧化，激光烧蚀后氧化程度加重，而且氧缺陷的峰比较明显，缺陷较多，另外激光烧蚀后Ni板的吸附氧明显增加，这主要是由于其表面积较大。

图3为边长为10cm的Ni板激光烧蚀后在不同位置的SEM照片。可以看出激光烧蚀后Ni板表面颜色均匀，不同位置的SEM照片显示其形貌十分接近，说明激光烧蚀产物均匀，形貌可控。

图4中，a图和b图分别为激光烧蚀前后Ni板与水的接触角，可以看出原始Ni板中接触角为70°，激光烧蚀后接触角显著降低，变为19°，说明其具有良好的亲水性。

图5为Ni板与空气的接触角。a图为原始Ni板，约为126度。b图为激光烧蚀后的Ni板，约为165度。说明激光烧蚀后，Ni板的疏气性能明显增强。c图和d图分别为电解水产氢和产氧若干小时后的空气接触角，其值与电解水之前几乎一致，说明其优异的稳定性。

图6中，通过调整激光加工的脉冲类型、波长、频率、脉冲能量、间距和扫描速度等参数可以得到不同形貌和结构的表面，说明其具有良好的可调性和可控性。表1所示为一些具体的示例。

表1.镍板的激光加工参数

图7中，a图和b图分别为激光烧蚀前后Ni板的析氢曲线及塔菲尔曲线，可以看出激光烧蚀后Ni板的析氢性能显著提高，而且其塔菲尔斜率有一定程度的降低。c图和d图分别为激光烧蚀前后Ni板的析氧曲线及塔菲尔曲线，可以看出激光烧蚀后Ni板的析氧性能显著提高，而且其塔菲尔斜率有显著的降低。

图8中，a图为采用激光烧蚀法制备的NiO/Ni电极全解水的照片。b图为激光烧蚀前后Ni板全解水的电流密度与电压的关系，可以看出，激光烧蚀后Ni板的电解水活性显著提高。c图和d图分别为激光烧蚀前后Ni板电解水的稳定性曲线，可以看出原始Ni板的稳定性较差，而激光烧蚀后Ni板在持续电解25h后没有明显的性能衰减，说明其具有优异的稳定性。

图9为不同金属基体激光加工前后的光学照片，包含多种不同材质和形貌的金属，说明激光烧蚀法具有良好的通用性。

图10中，(a-l)为采用激光烧蚀法处理前后材料的XRD衍射图，分别为Ti，Mn，Fe，Co，Cu，Mo，Ag，Sn，W，泡沫Ni，NiFe和泡沫NiFe。可以看出除了Mo外，其余元素的氧化物衍射峰均已出现，说明其在激光烧蚀处理过程中发生了氧化反应。为了佐证Mo也发生了氧化反应，测试了其表面的EDS(图11)，可以看出Mo的表面均变为氧化物。结合XRD和EDS结果，可以认为此氧化物为非晶态氧化物。

图12为采用激光烧蚀法制备的氧化物多级纳米结构的SEM照片。可以看出不同材质的金属表面具有超细的纳米结构，与上述NiO形貌类似，说明采用本发明方法制备多级纳米结构具有良好的通用性和普适性。

图13中，(a)图为采用激光烧蚀法制备的一系列氧化物多级纳米结构在1mol/L的KOH电解液中的析氢曲线，分别为Ti，Mn，Fe，Co，Cu，Mo，Ag，Sn，W，泡沫Ni，NiFe和泡沫NiFe，可以看出这些材料采用激光烧蚀处理后性能显著提升。(b)元素周期表，其中采用本发明方法处理过的元素用斜体加粗显示，采用本发明方法处理了常用的一些元素单质和合金，此外元素周期表中未在本发明实施例中处理的元素及其合金和化合物亦可采用本发明方法处理。

图14为采用激光烧蚀法处理过后的Ti，Mn，Fe，Co，Cu，Mo，Ag，Sn，W，泡沫Ni，NiFe和泡沫NiFe在1mol/L的KOH电解液中的析氧曲线。可以看出，与析氢结果类似，采用激光烧蚀处理后析氧性能显著提升。结合析氢和析氧性能，可以认为采用激光烧蚀法处理金属材料显著提升其电解水性能。

如上所述，对本发明进行了详细地说明，显然，只要实质上没有脱离本发明的发明点及效果、对本领域的技术人员来说是显而易见的变形，也均包含在本发明的保护范围之内。